Matur nuwun sampun ngunjungi Nature.com. Versi browser sing sampeyan gunakake nduweni dhukungan CSS sing winates. Kanggo asil sing paling apik, disaranake sampeyan nggunakake versi browser sing luwih anyar (utawa mateni Mode Kompatibilitas ing Internet Explorer). Kangge, kanggo njamin dhukungan sing terus-terusan, kita nampilake situs tanpa gaya utawa JavaScript.
Pangembangan teknologi hidrogen ana ing jantung ekonomi ijo. Minangka prasyarat kanggo nggayuh panyimpenan hidrogen, katalis aktif lan stabil kanggo reaksi hidrogenasi (de)hidrogenasi dibutuhake. Nganti saiki, wilayah iki wis didominasi dening panggunaan logam mulia sing larang. Ing kene, kita ngusulake katalis berbasis kobalt sing murah (Co-SAs/NPs@NC) ing ngendi situs logam tunggal sing disebarake kanthi sinergis digandhengake karo nanopartikel sing apik kanggo entuk dehidrogenasi asam format sing efisien. Nggunakake bahan paling apik saka unit CoN2C2 sing disebarake sacara atom lan nanopartikel sing dienkapsulasi kanthi ukuran 7-8 nm, nggunakake propilen karbonat minangka pelarut, produksi gas sing apik banget yaiku 1403,8 ml g-1 h-1 dipikolehi, lan ora ana kerugian sawise 5 siklus. Eksperimen uji in situ nuduhake yen, dibandhingake karo katalis atom logam tunggal lan nanopartikel sing gegandhengan, Co-SAs/NPs@NC nambah adsorpsi lan aktivasi intermediet monodentat utama HCOO*, saengga ningkatake pembelahan ikatan CH sabanjure. Pitungan teoretis nuduhake yen integrasi nanopartikel kobalt ningkatake konversi pusat pita-d saka atom Co tunggal dadi situs aktif, saengga nambah kopling antarane karbonil O saka intermediet HCOO* lan pusat Co, saengga nyuda alangan energi.
Hidrogen dianggep minangka pembawa energi sing penting kanggo transisi energi global saiki lan bisa dadi pendorong utama kanggo nggayuh netralitas karbon1. Amarga sifat fisik kayata gampang kobong lan kapadhetan sing kurang, panyimpenan lan transportasi hidrogen sing aman lan efisien minangka masalah utama kanggo nggayuh ekonomi hidrogen2,3,4. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC), sing nyimpen lan ngeculake hidrogen liwat reaksi kimia, wis diusulake minangka solusi. Dibandhingake karo hidrogen molekuler, zat kasebut (metanol, toluena, dibenzyltoluena, lsp.) gampang lan trep kanggo ditangani5,6,7. Antarane macem-macem LOHC tradisional, asam format (FA) duwe toksisitas sing relatif rendah (LD50: 1,8 g/kg) lan kapasitas H2 53 g/L utawa 4,4 wt%. Khususé, FA minangka siji-sijine LOHC sing bisa nyimpen lan ngeculake hidrogen ing kahanan entheng kanthi anané katalis sing cocog, saengga ora mbutuhake input energi eksternal sing gedhe1,8,9. Nyatane, akeh katalis logam mulia sing wis dikembangake kanggo dehidrogenasi asam format, contone, katalis berbasis paladium 50-200 kali luwih aktif tinimbang katalis logam sing murah10,11,12. Nanging, yen sampeyan nggatekake biaya logam aktif, contone, paladium luwih saka 1000 kali luwih larang.
Kobalt, Panelusuran kanggo katalis logam dasar heterogen sing aktif banget lan stabil terus narik kawigaten akeh peneliti ing akademi lan industri13,14,15.
Senajan katalis sing murah adhedhasar Mo lan Co, uga nanokatalis sing digawe saka paduan logam mulia/basa,14,16 wis dikembangake kanggo dehidrogenasi FA, deaktivasi bertahap sajrone reaksi ora bisa dihindari amarga anane situs aktif logam, CO2, lan H2O dening proton utawa anion format (HCOO-), kontaminasi FA, agregasi partikel lan kemungkinan keracunan CO17,18. Kita lan liya-liyane bubar nduduhake manawa katalis atom tunggal (SAC) kanthi situs CoIINx sing nyebar banget minangka situs aktif nambah reaktivitas lan resistensi asam dehidrogenasi asam format dibandhingake karo nanopartikel17,19,20,21,22,23,24. Ing bahan Co-NC iki, atom N dadi situs utama kanggo ningkatake deprotonasi FA nalika ningkatake stabilitas struktural liwat koordinasi karo atom Co pusat, dene atom Co nyedhiyakake situs adsorpsi H lan ningkatake pemotongan CH22,25,26. Sayange, aktivitas lan stabilitas katalis iki isih adoh saka katalis logam mulia homogen lan heterogen modern (Gambar 1) 13.
Energi sing berlebihan saka sumber sing bisa dianyari kaya ta surya utawa angin bisa diasilake kanthi elektrolisis banyu. Hidrogen sing diasilake bisa disimpen nggunakake LOHC, cairan sing hidrogenasi lan dehidrogenasine bisa dibalikke. Ing langkah dehidrogenasi, siji-sijine produk yaiku hidrogen, lan cairan pembawa dibalekake menyang kahanan asline lan dihidrogenasi maneh. Hidrogen pungkasane bisa digunakake ing pom bensin, batere, bangunan industri, lan liya-liyane.
Bubar iki, dilapurake yen aktivitas intrinsik SAC tartamtu bisa ditingkatake nalika ana atom logam sing beda utawa situs logam tambahan sing diwenehake dening nanopartikel (NP) utawa nanokluster (NC)27,28. Iki mbukak kemungkinan kanggo adsorpsi lan aktivasi substrat luwih lanjut, uga kanggo modulasi geometri lan struktur elektronik situs monatomik. Kanthi cara iki, adsorpsi/aktivasi substrat bisa dioptimalake, nyedhiyakake efisiensi katalitik sakabèhé sing luwih apik29,30. Iki menehi kita ide kanggo nggawe bahan katalitik sing cocog karo situs aktif hibrida. Sanajan SAC sing luwih apik wis nuduhake potensi gedhe ing macem-macem aplikasi katalitik31,32,33,34,35,36, miturut kawruh kita, perané ing panyimpenan hidrogen durung jelas. Ing babagan iki, kita nglaporake strategi sing serbaguna lan kuat kanggo sintesis katalis hibrida berbasis kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) sing kasusun saka nanopartikel sing ditetepake lan pusat logam individu. Co-SAs/NPs@NC sing dioptimalake nuduhake kinerja dehidrogenasi asam format sing apik banget, sing luwih apik tinimbang katalis nanostruktur non-mulia (kayata CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC lan γ-Mo2N) lan malah katalis logam mulia. Karakterisasi in-situ lan perhitungan DFT saka katalis aktif nuduhake yen situs logam individu dadi situs aktif, lan nanopartikel saka penemuan iki nambah pusat d-band atom Co, ningkatake adsorpsi lan aktivasi HCOO*, saengga nyuda alangan energi reaksi kasebut.
Kerangka zeolit ​​imidazolat (ZIF) minangka prekursor telung dimensi sing wis ditemtokake kanthi apik sing nyedhiyakake katalis kanggo bahan karbon sing didoping nitrogen (katalis logam-NC) kanggo ndhukung macem-macem jinis logam37,38. Mulane, Co(NO3)2 lan Zn(NO3)2 digabungake karo 2-metilimidazol ing metanol kanggo mbentuk kompleks logam sing cocog ing larutan. Sawise sentrifugasi lan pangatusan, CoZn-ZIF dipirolisis ing suhu sing beda-beda (750–950 °C) ing atmosfer 6% H2 lan 94% Ar. Kaya sing dituduhake ing gambar ing ngisor iki, bahan sing diasilake duwe karakteristik situs aktif sing beda-beda lan dijenengi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2a). Pengamatan eksperimen khusus babagan sawetara langkah kunci ing proses sintesis dirinci ing Gambar 1 lan 2. C1-C3. Difraksi sinar-X suhu variabel (VTXRD) ditindakake kanggo ngawasi evolusi katalis. Sawise suhu pirolisis tekan 650 °C, pola XRD owah sacara signifikan amarga ambruk struktur kristal ZIF sing teratur (Gambar S4) 39. Nalika suhu saya mundhak, rong puncak sing amba katon ing pola XRD Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 ing 20–30° lan 40–50°, sing makili puncak karbon amorf (Gambar C5). 40. Perlu dicathet yen mung telung puncak karakteristik sing diamati ing 44,2°, 51,5° lan 75,8°, sing kalebu kobalt logam (JCPDS #15-0806), lan 26,2°, sing kalebu karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spektrum sinar-X saka Co-SAs/NPs@NC-950 nuduhake anané nanopartikel kobalt sing dienkapsulasi kaya grafit ing katalis41,42,43,44. Spektrum Raman nuduhake yen Co-SAs/NPs@NC-950 katon duwe puncak D lan G sing luwih kuwat lan luwih sempit tinimbang sampel liyane, sing nuduhake tingkat grafitisasi sing luwih dhuwur (Gambar S6). Kajaba iku, Co-SAs/NPs@NC-950 nuduhake area permukaan lan volume pori Brunner-Emmett-Taylor (BET) sing luwih dhuwur (1261 m2 g-1 lan 0,37 cm3 g-1) tinimbang sampel liyane lan umume ZIF minangka turunan NC. Spektroskopi serapan atom (AAS) nuduhake yen kandungan kobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@ yaiku 2,69 wt.%, 2,74 wt.% lan 2,73 wt.%. NC-750 (Tabel S2). Kandungan Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 saya tambah, sing disebabake dening tambahing reduksi lan penguapan unit Zn. Tambahing suhu pirolisis (Zn, titik didih = 907 °C) 45,46. Analisis unsur (EA) nuduhake yen persentase N mudhun kanthi tambahing suhu pirolisis, lan kandungan O sing dhuwur bisa uga amarga adsorpsi molekul O2 saka paparan udara. (Tabel S3). Ing kandungan kobalt tartamtu, nanopartikel lan coatom sing terisolasi urip bebarengan, sing nyebabake peningkatan aktivitas katalis sing signifikan, kaya sing dirembug ing ngisor iki.
Diagram skematis sintesis Co-SA/NPs@NC-T, ing ngendi T minangka suhu pirolisis (°C). b gambar TEM. c Gambar Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atom Co tunggal ditandhani nganggo bunderan abang. d Spektrum EDS saka Co-SA/NPs@NC-950.
Khususé, mikroskop elektron transmisi (TEM) nduduhake anané macem-macem nanopartikel kobalt (NP) kanthi ukuran rata-rata 7,5 ± 1,7 nm mung ing Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2b lan S8). Nanopartikel iki dienkapsulasi karo karbon kaya grafit sing didoping karo nitrogen. Jarak pinggiran kisi 0,361 lan 0,201 nm cocog karo partikel karbon grafit (002) lan Co (111) logam. Kajaba iku, mikroskop elektron transmisi pemindaian medan peteng annular sing dikoreksi aberasi sudut dhuwur (AC-HAADF-STEM) nuduhake yen Co NP ing Co-SAs/NPs@NC-950 diubengi dening kobalt atom sing akeh (Gambar 2c). Nanging, mung atom kobalt sing kasebar sacara atom sing diamati ing dhukungan saka rong sampel liyane (Gambar S9). Gambar HAADF-STEM saka spektroskopi dispersif energi (EDS) nuduhake distribusi seragam C, N, Co lan Co NP sing dipisahake ing Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2d). Kabeh asil iki nuduhake yen pusat Co sing kasebar sacara atom lan nanopartikel sing dienkapsulasi ing karbon kaya grafit sing didoping N kasil dipasang ing substrat NC ing Co-SAs/NPs@NC-950, dene mung pusat logam sing diisolasi.
Kahanan valensi lan komposisi kimia saka bahan sing dipikolehi disinaoni nganggo spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum XPS saka telung katalis nuduhake anané unsur Co, N, C lan O, nanging Zn mung ana ing Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2). ). C10). Nalika suhu pirolisis mundhak, kandungan nitrogen total mudhun amarga spesies nitrogen dadi ora stabil lan bosok dadi gas NH3 lan NOx ing suhu sing luwih dhuwur (Tabel S4) 47. Mangkono, kandungan karbon total mboko sithik mundhak saka Co-SAs/NPs@NC-750 dadi Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S11 lan S12). Sampel sing dipirolisis ing suhu sing luwih dhuwur nduweni proporsi atom nitrogen sing luwih murah, sing tegese jumlah pembawa NC ing Co-SAs/NPs@NC-950 kudune luwih sithik tinimbang ing sampel liyane. Iki ndadékaké sintering partikel kobalt sing luwih kuwat. Spektrum O1s nuduhaké rong puncak C=O (531,6 eV) lan C–O (533,5 eV), masing-masing (Gambar S13) 48. Kaya sing dituduhaké ing Gambar 2a, spektrum N1s bisa dipecah dadi patang puncak karakteristik piridin nitrogen N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) lan Co-N (399,2 eV). Ikatan Co-N ana ing kabèh telung sampel, nuduhaké yèn sawetara atom N dikoordinasi karo situs monometalik, nanging karakteristiké béda banget 49. Aplikasi suhu pirolisis sing luwih dhuwur bisa nyuda isi spesies Co-N kanthi signifikan saka 43,7% ing Co-SA/NPs@NC-750 dadi 27,0% ing Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co 17,6%@NC-950. ing -CA/NP, sing cocog karo paningkatan isi C (Gambar 3a), sing nuduhake yen nomer koordinasi Co-N bisa owah lan sebagian diganti dening atom C50. Spektrum Zn 2p nuduhake yen unsur iki ana utamane ing bentuk Zn2+. (Gambar S14) 51. Spektrum Co 2p nuduhake rong puncak sing menonjol ing 780,8 lan 796,1 eV, sing dihubungake karo Co 2p3/2 lan Co 2p1/2, masing-masing (Gambar 3b). Dibandhingake karo Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N ing Co-SAs/NPs@NC-950 digeser menyang sisih positif, sing nuduhake yen atom Co tunggal menyang permukaan -SAs/NPs@NC-950 duwe tingkat penipisan elektron sing luwih dhuwur, sing nyebabake kahanan oksidasi sing luwih dhuwur. Perlu dicathet yen mung Co-SAs/NPs@NC-950 sing nuduhake puncak kobalt nol-valen (Co0) sing ringkih ing 778,5 eV, sing mbuktekake anane nanopartikel sing diasilake saka agregasi kobalt SA ing suhu dhuwur.
a Spektrum N 1s lan b Co 2p saka Co-SA/NPs@NC-T. c Spektrum XANES lan d FT-EXAFS saka Co-K-edge saka Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750. e Plot kontur WT-EXAFS saka Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, lan Co-SAs/NPs@NC-750. f Kurva pas FT-EXAFS kanggo Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopi penyerapan sinar-X sing dikunci wektu (XAS) banjur digunakake kanggo nganalisis struktur elektronik lan lingkungan koordinasi spesies Co ing sampel sing wis disiapake. Status valensi kobalt ing Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 Struktur pinggiran dicethakake dening penyerapan sinar-X cedhak lapangan sing dinormalisasi ing spektrum pinggiran Co-K (XANES). Kaya sing dituduhake ing Gambar 3c, penyerapan cedhak pinggiran telung sampel dumunung ing antarane foil Co lan CoO, sing nuduhake yen status valensi spesies Co kisaran saka 0 nganti +253. Kajaba iku, transisi menyang energi sing luwih murah diamati saka Co-SAs/NPs@NC-950 menyang Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750, sing nuduhake yen Co-SAs/NPs@NC-750 duwe status oksidasi sing luwih murah. Urutan mbalikke. Miturut asil pas kombinasi linier, kahanan valensi Ko saka Co-SAs/NPs@NC-950 dikira-kira dadi +0,642, sing luwih murah tinimbang kahanan valensi Ko saka Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Asil kasebut nuduhake yen kahanan oksidasi rata-rata partikel kobalt ing Co-SAs/NPs@NC-950 suda sacara signifikan, sing konsisten karo asil XRD lan HADF-STEM lan bisa diterangake kanthi koeksistensi nanopartikel kobalt lan kobalt tunggal. Atom Co 41. Spektrum struktur alus serapan sinar-X transformasi Fourier (FT-EXAFS) saka pinggiran Co K nuduhake yen puncak utama ing 1,32 Å kalebu cangkang Co-N/Co-C, dene jalur panyebaran logam Co-Co ana ing 2,18 mung ing Co-SAs Å sing ditemokake ing /NPs@NC-950 (Gambar 3d). Kajaba iku, plot kontur transformasi wavelet (WT) nuduhake intensitas maksimum ing 6,7 Å-1 sing disebabake dening Co-N/Co-C, dene mung Co-SAs/NPs@NC-950 sing nuduhake intensitas maksimum sing disebabake dening 8,8. Intensitas maksimum liyane ana ing Å−1 kanggo ikatan Co-Co (Gambar 3e). Kajaba iku, analisis EXAFS sing ditindakake dening pihak sing nyewa nuduhake yen ing suhu pirolisis 750, 850 lan 950 °C, angka koordinasi Co-N yaiku 3,8, 3,2 lan 2,3, lan angka koordinasi Co-C yaiku 0,0,9 lan 1,8 (Gambar 3f, S15 lan Tabel S1). Luwih spesifik, asil paling anyar bisa dihubungake karo anane unit CoN2C2 sing kasebar sacara atom lan nanopartikel ing Co-SAs/NPs@NC-950. Kosok baline, ing Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750, mung unit CoN3C lan CoN4 sing ana. Iku jelas yen kanthi suhu pirolisis sing saya tambah, atom N ing unit CoN4 mboko sithik diganti dening atom C, lan agregat kobalt CA mbentuk nanopartikel.
Kondisi reaksi sing wis ditliti sadurunge digunakake kanggo nyinaoni efek saka kondisi persiapan marang sifat-sifat macem-macem bahan (Gambar S16)17,49. Kaya sing dituduhake ing Gambar 4a, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-950 luwih dhuwur tinimbang Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750. Khususé, kabeh telung sampel Co sing disiapake nuduhake kinerja sing luwih unggul dibandhingake karo katalis logam mulia komersial standar (Pd/C lan Pt/C). Kajaba iku, sampel Zn-ZIF-8 lan Zn-NC ora aktif tumrap dehidrogenasi asam format, sing nuduhake yen partikel Zn dudu situs aktif, nanging efek ing aktivitas kasebut bisa diabaikan. Kajaba iku, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-850 lan Co-SAs/NPs@NC-750 ngalami pirolisis sekunder ing suhu 950°C sajrone 1 jam, nanging luwih murah tinimbang Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Gambar S17). Karakterisasi struktural bahan-bahan kasebut nuduhake anané nanopartikel Co ing sampel sing dipirolisis maneh, nanging area permukaan spesifik sing kurang lan ora anané karbon kaya grafit nyebabake aktivitas sing luwih murah dibandhingake karo Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S18–S20). Aktivitas sampel kanthi jumlah prekursor Co sing beda uga dibandhingake, kanthi aktivitas paling dhuwur sing dituduhake ing tambahan 3,5 mol (Tabel S6 lan Gambar S21). Temenan yen pembentukan macem-macem pusat logam dipengaruhi dening kandungan hidrogen ing atmosfer pirolisis lan wektu pirolisis. Mulane, bahan Co-SAs/NPs@NC-950 liyane dievaluasi kanggo aktivitas dehidrogenasi asam format. Kabeh bahan nuduhake kinerja moderat nganti apik banget; nanging, ora ana sing luwih apik tinimbang Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S22 lan S23). Karakterisasi struktural materi kasebut nuduhake yen kanthi tambahing wektu pirolisis, isi posisi Co-N monoatomik mboko sithik mudhun amarga agregasi atom logam dadi nanopartikel, sing nerangake bedane aktivitas antarane sampel kanthi wektu pirolisis 100-2000. bedane 0,5 jam, 1 jam, lan 2 jam (Gambar S24–S28 lan Tabel S7).
Grafik volume gas versus wektu sing dipikolehi sajrone dehidrogenasi rakitan bahan bakar nggunakake macem-macem katalis. Kondisi reaksi: PC (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktis: 98 °C, 4 bagean b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), macem-macem pelarut. c Perbandingan tingkat evolusi gas katalis heterogen ing pelarut organik ing 85-110 °C. d Eksperimen daur ulang Co-SA/NPs@NC-950. Kondisi reaksi: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelarut (6 ml), Tset: 110 °C, Taktual: 98 °C, saben siklus reaksi suwene sak jam. Batang kesalahan makili standar deviasi sing diitung saka telung tes aktif.
Umumé, efisiensi katalis dehidrogenasi FA gumantung banget karo kahanan reaksi, utamane pelarut sing digunakake8,49. Nalika nggunakake banyu minangka pelarut, Co-SAs/NPs@NC-950 nuduhake tingkat reaksi awal paling dhuwur, nanging deaktivasi kedadeyan, bisa uga amarga proton utawa H2O18 sing manggoni situs aktif. Pengujian katalis ing pelarut organik kayata 1,4-dioksana (DXA), n-butil asetat (BAC), toluena (PhMe), triglyme lan sikloheksanon (CYC) uga ora nuduhake peningkatan apa wae, lan ing propilen karbonat (PC)) (Gambar 4b lan Tabel S8). Kajaba iku, aditif kayata trietilamina (NEt3) utawa natrium format (HCCONa) ora duwe efek positif luwih lanjut babagan kinerja katalis (Gambar S29). Ing kahanan reaksi sing optimal, asil gas tekan 1403,8 mL g−1 h−1 (Gambar S30), sing luwih dhuwur tinimbang kabeh katalis Co sing dilapurake sadurunge (kalebu SAC17, 23, 24). Ing macem-macem eksperimen, ora kalebu reaksi ing banyu lan aditif format, selektivitas dehidrogenasi lan dehidrasi nganti 99,96% dipikolehi (Tabel S9). Energi aktivasi sing diitung yaiku 88,4 kJ/mol, sing bisa dibandhingake karo energi aktivasi katalis logam mulia (Gambar S31 lan Tabel S10).
Kajaba iku, kita mbandhingake sawetara katalis heterogen liyane kanggo dehidrogenasi asam format ing kahanan sing padha (Gambar 4c, tabel S11 lan S12). Kaya sing dituduhake ing Gambar 3c, tingkat produksi gas Co-SAs/NPs@NC-950 ngluwihi katalis logam dasar heterogen sing paling dikenal lan 15 lan 15 kali luwih dhuwur tinimbang katalis Pd/C 5% komersial lan 5% Pd/C, masing-masing, kanthi 10 sapisan. % Katalis Pt/C.
Fitur penting saka aplikasi praktis katalis (de)hidrogenasi yaiku stabilitase. Mulane, serangkaian eksperimen daur ulang nggunakake Co-SAs/NPs@NC-950 ditindakake. Kaya sing dituduhake ing Gambar 4d, aktivitas awal lan selektivitas materi tetep ora owah sajrone limang wektu berturut-turut (deleng uga Tabel S13). Tes jangka panjang ditindakake lan produksi gas mundhak kanthi linier sajrone 72 jam (Gambar S32). Kandungan kobalt saka Co-SA/NPs@NC-950 sing digunakake yaiku 2,5 wt%, sing cedhak banget karo katalis seger, sing nuduhake yen ora ana pelindian kobalt sing jelas (Tabel S14). Ora ana owah-owahan warna utawa agregasi partikel logam sing jelas sing diamati sadurunge lan sawise reaksi (Gambar S33). AC-HAADF-STEM lan EDS saka materi sing ditrapake ing eksperimen jangka panjang nuduhake retensi lan dispersi seragam saka situs dispersi atom lan ora ana owah-owahan struktural sing signifikan (Gambar S34 lan S35). Puncak-puncak karakteristik Co0 lan Co-N isih ana ing XPS, mbuktekake koeksistensi Co NP lan situs logam individu, sing uga ngonfirmasi stabilitas katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S36).
Kanggo ngenali situs paling aktif sing tanggung jawab kanggo dehidrogenasi asam format, bahan sing dipilih kanthi mung siji pusat logam (CoN2C2) utawa Co NP disiapake adhedhasar panliten sadurunge17. Urutan aktivitas dehidrogenasi asam format sing diamati ing kahanan sing padha yaiku Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), nuduhake yen situs CoN2C2 sing kasebar sacara atom luwih aktif tinimbang NP. Kinetika reaksi nuduhake yen evolusi hidrogen ngetutake kinetika reaksi urutan pertama, nanging lereng sawetara kurva ing isi kobalt sing beda ora padha, nuduhake yen kinetika ora mung gumantung ing asam format, nanging uga ing situs aktif (Gambar 2). C37). Panliten kinetik luwih lanjut nuduhake yen, amarga ora ana puncak logam kobalt ing analisis difraksi sinar-X, urutan kinetik reaksi kasebut ing babagan isi kobalt ditemokake 1,02 ing tingkat sing luwih murah (kurang saka 2,5%), nuduhake distribusi pusat kobalt monoatomik sing meh seragam. utama. situs aktif (gambar S38 lan S39). Nalika isi partikel Co tekan 2,7%, r dumadakan mundhak, nuduhake yen nanopartikel berinteraksi kanthi apik karo atom individu kanggo entuk aktivitas sing luwih dhuwur. Nalika isi partikel Co saya tambah, kurva dadi nonlinier, sing ana gandhengane karo paningkatan jumlah nanopartikel lan penurunan posisi monatomik. Mangkono, kinerja dehidrogenasi LC Co-SA/NPs@NC-950 sing luwih apik asil saka prilaku kooperatif situs logam individu lan nanopartikel.
Panliten sing jero ditindakake nggunakake reflektansi difus in situ Transformasi Fourier (in situ DRIFT) kanggo ngenali zat antara reaksi ing proses kasebut. Sawise manasi sampel menyang suhu reaksi sing beda sawise nambahake asam format, rong set frekuensi diamati (Gambar 5a). Telung puncak karakteristik HCOOH* katon ing 1089, 1217 lan 1790 cm-1, sing disebabake dening getaran peregangan CH π (CH) metu saka bidang, getaran peregangan CO ν (CO) lan getaran peregangan C=O ν (C=O), 54, 55. Set puncak liyane ing 1363 lan 1592 cm-1 cocog karo getaran OCO simetris νs(OCO) lan getaran peregangan OCO asimetris νas(OCO)33.56 HCOO*. Nalika reaksi terus, puncak relatif spesies HCOOH* lan HCOO* mboko sithik ilang. Umumé, dekomposisi asam format nglibatake telung langkah utama: (I) adsorpsi asam format ing situs aktif, (II) mbusak H liwat jalur format utawa karboksilat, lan (III) kombinasi saka rong H sing diadsorpsi kanggo ngasilake hidrogen. HCOO* lan COOH* minangka perantara utama kanggo nemtokake jalur format utawa karboksilat, masing-masing57. Nggunakake sistem katalitik kita, mung puncak HCOO* sing khas sing katon, sing nuduhake yen dekomposisi asam format mung kedadeyan liwat jalur asam format58. Pengamatan sing padha digawe ing suhu sing luwih murah yaiku 78 °C lan 88 °C (gambar S40).
Spektrum DRIFT in situ saka dehidrogenasi HCOOH ing Co-SAs/NPs@NC-950 lan b Co SAs. Legenda kasebut nuduhake wektu reaksi ing lokasi. c Variasi volume gas sing diasilake nggunakake reagen pelabelan isotop sing beda-beda sajrone wektu. d Data efek isotop kinetik.
Eksperimen DRIFT in situ sing padha ditindakake ing bahan sing gegandhengan Co NP lan Co SA kanggo nyinaoni efek sinergis ing Co-SA/NPs@NC-950 (Gambar 5b lan S41). Kaloro bahan kasebut nuduhake tren sing padha, nanging puncak karakteristik HCOOH* lan HCOO* rada owah, nuduhake yen introduksi Co NP ngganti struktur elektronik pusat monoatomik. Puncak νas(OCO) sing khas katon ing Co-SAs/NPs@NC-950 lan Co SA nanging ora ing Co NP, sing luwih nuduhake yen perantara sing dibentuk nalika ditambahake asam format yaiku asam format monodentat sing tegak lurus karo permukaan uyah bidang. lan diserap menyang SA minangka situs aktif 59. Perlu dicathet yen peningkatan getaran puncak karakteristik π(CH) lan ν(C = O) sing signifikan diamati, sing ketoke nyebabake distorsi HCOOH* lan nggampangake reaksi kasebut. Akibaté, puncak karakteristik HCOOH* lan HCOO* ing Co-SAs/NPs@NC meh ilang sawisé 2 menit reaksi, sing luwih cepet tinimbang katalis monometalik (6 menit) lan berbasis nanopartikel (12 menit). Kabèh asil iki ngonfirmasi yèn doping nanopartikel nambah adsorpsi lan aktivasi intermediet, saéngga nyepetake reaksi sing diusulaké ing ndhuwur.
Kanggo nganalisis luwih lanjut jalur reaksi lan nemtokake langkah penentu laju (RDS), efek KIE ditindakake kanthi anané Co-SAs/NPs@NC-950. Ing kene, macem-macem isotop asam format kayata HCOOH, HCOOD, DCOOH lan DCOOD digunakake kanggo studi KIE. Kaya sing dituduhake ing Gambar 5c, laju dehidrogenasi mudhun kanthi urutan ing ngisor iki: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Kajaba iku, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD lan KDCOOH/KDCOOD diitung minangka 1,14, 1,71, 2,16 lan 1,44, masing-masing (Gambar 5d). Dadi, pamecahan ikatan CH ing HCOO* nuduhake nilai kH/kD >1.5, sing nuduhake efek kinetik utama60,61, lan katon makili RDS dehidrogenasi HCOOH ing Co-SAs/NPs@NC-950.
Kajaba iku, pitungan DFT ditindakake kanggo mangerteni efek nanopartikel sing didoping ing aktivitas intrinsik Co-SA. Model Co-SAs/NPs@NC lan Co-SA dibangun adhedhasar eksperimen sing dituduhake lan karya sadurunge (Gambar 6a lan S42)52,62. Sawise optimasi geometris, nanopartikel Co6 cilik (CoN2C2) sing ana gandhengane karo unit monoatomik diidentifikasi, lan dawa ikatan Co-C lan Co-N ing Co-SA/NPs@NC ditemtokake dadi 1,87 Å lan 1,90 Å, masing-masing. , sing konsisten karo asil XAFS. Kapadhetan parsial negara (PDOS) sing diitung nuduhake yen atom logam Co tunggal lan komposit nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC) nuduhake hibridisasi sing luwih dhuwur cedhak tingkat Fermi dibandhingake karo CoN2C2, sing nyebabake HCOOH. Transfer elektron sing diurai luwih efisien (Gambar 6b ​​lan S43). Pusat d-band sing cocog saka Co-SAs/NPs@NC lan Co-SA diitung dadi -0,67 eV lan -0,80 eV, ing antarane peningkatan Co-SAs/NPs@NC yaiku 0,13 eV, sing nyumbang yen sawise introduksi NP, adsorpsi partikel HCOO* dening struktur elektronik CoN2C2 sing diadaptasi kedadeyan. Bentenane kapadhetan muatan nuduhake awan elektron gedhe ing sekitar blok CoN2C2 lan nanopartikel, sing nuduhake interaksi sing kuwat ing antarane amarga ijol-ijolan elektron. Digabungake karo analisis muatan Bader, ditemokake yen Co sing kasebar sacara atom kelangan 1,064e ing Co-SA/NPs@NC lan 0,796e ing Co SA (Gambar S44). Asil kasebut nuduhake yen integrasi nanopartikel nyebabake penipisan elektron situs Co, sing nyebabake peningkatan valensi Co, sing konsisten karo asil XPS (Gambar 6c). Karakteristik interaksi Co-O saka adsorpsi HCOO menyang Co-SAs/NPs@NC lan Co SA dianalisis kanthi ngetung klompok Hamiltonian orbital kristal (COHP)63. Kaya sing dituduhake ing Gambar 6d, nilai negatif lan positif saka -COHP cocog karo kahanan anti-ikatan lan kahanan ikatan. Kekuwatan ikatan Co-O sing diadsorpsi dening HCOO (Co-karbonil O HCOO*) ditaksir kanthi nggabungake nilai -COHP, yaiku 3,51 lan 3,38 kanggo Co-SAs/NPs@NC lan Co-SA. Adsorpsi HCOOH uga nuduhake asil sing padha: paningkatan nilai integral -COHP sawise doping nanopartikel nuduhake paningkatan ikatan Co-O, saengga ningkatake aktivasi HCOO lan HCOOH (Gambar S45).
Struktur kisi Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 lan Co SA. c Isosurface 3D saka bedane kapadhetan muatan adsorpsi HCOOH ing Co-SA/NPs@NC-950 lan Co-SA. (d) pCOHP ikatan Co-O sing diadsorpsi dening HCOO ing Co-SA/NPs@NC-950 (kiwa) lan Co-SA (tengen). e Jalur reaksi dehidrogenasi HCOOH ing Co-SA/NPs@NC-950 lan Co-SA.
Kanggo luwih mangerteni kinerja dehidrogenasi Co-SA/NPs@NC sing unggul, jalur reaksi lan energi ditemtokake. Khususé, dehidrogenasi FA nglibatake limang langkah, kalebu konversi HCOOH dadi HCOOH*, HCOOH* dadi HCOO* + H*, HCOO* + H* dadi 2H* + CO2*, 2H* + CO2* dadi 2H* + CO2, lan 2H* ing H2 (Gambar 6e). Energi adsorpsi molekul asam format ing permukaan katalis liwat oksigen karboksilat luwih murah tinimbang liwat oksigen hidroksil (Gambar S46 lan S47). Sabanjure, amarga energi sing luwih murah, adsorbat luwih seneng ngalami pembelahan ikatan OH kanggo mbentuk HCOO* tinimbang pembelahan ikatan CH kanggo mbentuk COOH*. Ing wektu sing padha, HCOO* nggunakake adsorpsi monodentat, sing ningkatake pemecahan ikatan lan pembentukan CO2 lan H2. Asil iki konsisten karo anané puncak νas(OCO) ing DRIFT in situ, sing luwih nuduhake manawa degradasi FA kedadeyan liwat jalur formate ing panliten kita. Penting kanggo dicathet manawa miturut pangukuran KIE, disosiasi CH nduweni alangan energi reaksi sing luwih dhuwur tinimbang langkah reaksi liyane lan makili RDS. Alangan energi sistem katalis Co-SAs/NPs@NC sing optimal yaiku 0,86 eV luwih murah tinimbang Co-SA (1,2 eV), sing sacara signifikan ningkatake efisiensi dehidrogenasi sakabèhé. Khususé, anané nanopartikel ngatur struktur elektronik situs koaktif sing kasebar sacara atom, sing luwih ningkatake adsorpsi lan aktivasi intermediet, saéngga nyuda alangan reaksi lan ningkatake produksi hidrogen.
Ringkesane, kanggo pisanan kita nduduhake manawa kinerja katalitik katalis produksi hidrogen bisa ditingkatake kanthi signifikan kanthi nggunakake bahan kanthi pusat monometalik sing disebarake kanthi dhuwur lan nanopartikel cilik. Konsep iki wis divalidasi dening sintesis katalis logam tunggal berbasis kobalt sing dimodifikasi nganggo nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC), uga bahan sing gegandhengan mung kanthi pusat logam tunggal (CoN2C2) utawa Co NPs. Kabeh bahan disiapake kanthi metode pirolisis siji langkah sing prasaja. Analisis struktural nuduhake manawa katalis paling apik (Co-SAs/NPs@NC-950) kasusun saka unit CoN2C2 sing disebarake sacara atom lan nanopartikel cilik (7-8 nm) sing didoping karo nitrogen lan karbon kaya grafit. Iki nduweni produktivitas gas sing apik banget nganti 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 lan selektivitas CO 99,96% lan bisa njaga aktivitas sing tetep sajrone pirang-pirang dina. Aktivitas katalis iki ngluwihi aktivitas katalis Co SA lan Pd/C tartamtu kanthi 4 lan 15 kali lipat. Eksperimen DRIFT in situ nuduhake yen dibandhingake karo Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 nuduhake adsorpsi monodentat HCOO* sing luwih kuwat, sing penting kanggo jalur format, lan nanopartikel dopan bisa ningkatake aktivasi HCOO* lan akselerasi C–H. Pemisahan ikatan diidentifikasi minangka RDS. Pitungan teoritis nuduhake yen doping Co NP nambah pusat pita-d saka atom Co tunggal kanthi 0,13 eV liwat interaksi, nambah adsorpsi HCOOH* lan intermediet HCOO*, saengga nyuda alangan reaksi saka 1,20 eV kanggo Co SA dadi 0,86 eV. Dheweke tanggung jawab kanggo kinerja sing luar biasa.
Luwih jembar, riset iki menehi ide kanggo desain katalis logam atom tunggal anyar lan ningkatake pangerten babagan carane ningkatake kinerja katalitik liwat efek sinergis saka pusat logam kanthi ukuran sing beda-beda. Kita percaya manawa pendekatan iki bisa kanthi gampang ditambahi menyang akeh sistem katalitik liyane.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%) etanol (AR, 99,7%) dituku saka McLean, China. Asam format (HCOOH, 98%) dituku saka Rhawn, China. Kabeh reagen digunakake langsung tanpa pemurnian tambahan, lan banyu ultra murni disiapake nggunakake sistem pemurnian ultra murni. Pt/C (pemuatan massa 5%) lan Pd/C (pemuatan massa 5%) dituku saka Sigma-Aldrich.
Sintesis nanokristal CoZn-ZIF ditindakake adhedhasar metode sadurunge kanthi sawetara modifikasi23,64. Kapisan, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) lan 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) dicampur lan dilarutake ing 300 ml metanol. Banjur, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) dilarutake ing 100 ml metanol lan ditambahake ing larutan ing ndhuwur. Campuran kasebut diaduk ing suhu kamar sajrone 24 jam. Pungkasan, produk kasebut dipisahake kanthi sentrifugasi ing 6429 g sajrone 10 menit lan dicuci kanthi resik nganggo metanol kaping telu. Bubuk sing diasilake dikeringake ing vakum ing suhu 60°C sewengi sadurunge digunakake.
Kanggo nyintesis Co-SAs/NPs@NC-950, bubuk CoZn-ZIF garing dipirolisis ing suhu 950 °C sajrone 1 jam ing aliran gas 6% H2 + 94% Ar, kanthi laju pemanasan 5 °C/menit. Sampel banjur didinginkan nganti suhu ruangan kanggo entuk Co-SA/NPs@NC-950. Kanggo Co-SAs/NPs@NC-850 utawa Co-SAs/NPs@NC-750, suhu pirolisis divariasi dadi 850 lan 750 °C. Sampel sing wis disiapake bisa digunakake tanpa proses luwih lanjut, kayata etsa asam.
Pangukuran TEM (mikroskop elektron transmisi) ditindakake ing mikroskop "kubus" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 sing dilengkapi korektor aberasi gambar lan lensa pembentuk probe 300 kV. Eksperimen HAADF-STEM ditindakake nggunakake mikroskop FEI Titan G2 lan FEI Titan Themis Z sing dilengkapi probe lan korektor gambar, lan detektor papat segmen DF4. Gambar pemetaan elemen EDS uga dipikolehi ing mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS ditindakake ing spektrometer fotoelektron sinar-X (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spektrum XANES lan EXAFS Co K-edge dikumpulake nggunakake tabel XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kandungan Co ditemtokake dening spektroskopi serapan atom (AAS) (PinAAcle900T). Spektrum difraksi sinar-X (XRD) direkam ing difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterm adsorpsi nitrogen dipikolehi nggunakake piranti adsorpsi fisik (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Reaksi dehidrogenasi ditindakake ing atmosfer argon kanthi udara sing dicopot miturut metode Schlenk standar. Wadhah reaksi dikosongake lan diisi ulang nganggo argon kaping 6. Uripake pasokan banyu kondensor lan tambahake katalis (30 mg) lan pelarut (6 ml). Panasake wadhah nganti suhu sing dikarepake nggunakake termostat lan supaya keseimbangane suwene 30 menit. Asam format (10 mmol, 377 μL) banjur ditambahake menyang wadhah reaksi ing sangisore argon. Puter katup buret telung arah kanggo nyuda tekanan reaktor, tutup maneh, lan wiwiti ngukur volume gas sing diasilake nggunakake buret manual (Gambar S16). Sawise wektu sing dibutuhake kanggo reaksi rampung, sampel gas dikumpulake kanggo analisis GC nggunakake jarum suntik kedap gas sing wis diresiki nganggo argon.
Eksperimen DRIFT in situ ditindakake ing spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) sing dilengkapi detektor merkuri kadmium telluride (MCT). Bubuk katalis dilebokake ing sel reaksi (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Sawise ngolah katalis nganggo aliran Ar (50 ml/menit) ing suhu kamar, sampel dipanasake nganti suhu sing diwenehake, banjur digelembungake karo Ar (50 ml/menit) ing larutan HCOOH lan diwutahake menyang sel reaksi in-situ. kanggo reaksi. Model proses katalitik heterogen. Spektrum inframerah direkam kanthi interval wiwit saka 3,0 detik nganti 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD lan DCOOD digunakake minangka substrat ing propilen karbonat. Kondisi liyane cocog karo prosedur dehidrogenasi HCOOH.
Pitungan prinsip pertama ditindakake nggunakake kerangka teori fungsional kapadhetan ing paket pemodelan Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Sel superunit kanthi permukaan graphene (5 × 5) kanthi dimensi transversal kira-kira 12,5 Å digunakake minangka substrat kanggo CoN2C2 lan CoN2C2-Co6. Jarak vakum luwih saka 15 Å ditambahake kanggo nyegah interaksi antarane lapisan substrat sing jejer. Interaksi antarane ion lan elektron diterangake kanthi metode gelombang amplifikasi sing diproyeksikan (PAW) 65,67. Fungsi pendekatan gradien umum (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) kanthi koreksi van der Waals sing diusulake dening Grimm 68,69 digunakake. Kriteria konvergensi kanggo energi lan gaya total yaiku 10−6 eV/atom lan 0,01 eV/Å. Cutoff energi disetel ing 600 eV nggunakake kisi titik-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotensial sing digunakake ing model iki dibangun saka konfigurasi elektronik menyang kahanan C 2s 2 2p 2, kahanan N 2s 2 2p 3, kahanan Co 3d 7 4s 2, kahanan H 1 s 1, lan kahanan O 2s 2 2p 4. Bentenane energi adsorpsi lan kapadhetan elektron diitung kanthi nyuda energi fase gas lan spesies permukaan saka energi sistem sing diadsorpsi miturut model adsorpsi utawa antarmuka 70,71,72,73,74. Koreksi energi bebas Gibbs digunakake kanggo ngowahi energi DFT dadi energi bebas Gibbs lan nganggep kontribusi getaran kanggo entropi lan energi titik nol 75. Metode pita elastis sing nuding gambar munggah (CI-NEB) digunakake kanggo nggoleki kahanan transisi reaksi 76.
Kabeh data sing dipikolehi lan dianalisis sajrone panliten iki kalebu ing artikel lan materi tambahan utawa kasedhiya saka penulis sing cocog miturut panyuwunan sing cukup. Sumber data diwenehake kanggo artikel iki.
Kabeh kode sing digunakake ing simulasi sing dilampirake ing artikel iki kasedhiya saka penulis sing cocog miturut panyuwunan.
Dutta, I. et al. Asam format ndhukung ekonomi rendah karbon. adverb. Bahan energi. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. lan Beller, M. Hidrogenasi karbon dioksida sing bisa dibalikke dadi asam format nggunakake kompleks Mn-cakar ing ngarsane lisin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Menuju ekonomi hidrogen: pangembangan katalis heterogen kanggo panyimpenan lan pelepasan hidrogen. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. lan Bessarabov D. Prospek panyimpenan hidrogen nggunakake pembawa hidrogen organik cair. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. lan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cair lan alternatif kanggo transportasi internasional hidrogen sing bisa dianyari. nganyari. dhukungan. energi. Bukak 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K lan Wasserscheid P. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC): tumuju ekonomi hidrogen bebas hidrogen. aplikasi. Kimia. sumber daya. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Pangembangan katalis paladium sing bisa dipercaya kanggo dehidrogenasi asam format. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. lan Yu, J. Nanokatalis logam sing didhukung nanopore kanggo produksi hidrogen sing efisien saka bahan kimia panyimpenan hidrogen fase cair. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Katalis sing efisien kanggo dehidrogenasi asam format murni. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. lan Milstein D. Dehidrasi asam format murni sing efisien tanpa aditif. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prinsip-prinsip prasaja lan efektif kanggo desain rasional katalis dehidrogenasi asam format heterogen. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Katalisis heterogen kanggo teknologi panyimpenan hidrogen karbon dioksida adhedhasar asam format. adverb. Bahan energi. 12, 2200817 (2022).