Matur nuwun sampun ngunjungi Nature.com. Versi browser sing sampeyan gunakake nduweni dhukungan CSS sing winates. Kanggo asil sing paling apik, disaranake sampeyan nggunakake versi browser sing luwih anyar (utawa mateni Mode Kompatibilitas ing Internet Explorer). Kangge, kanggo njamin dhukungan sing terus-terusan, kita nampilake situs tanpa gaya utawa JavaScript.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida dadi asam format minangka cara sing janjeni kanggo ningkatake pemanfaatan karbon dioksida lan nduweni aplikasi potensial minangka media panyimpenan hidrogen. Ing karya iki, arsitektur perakitan elektroda membran nol-celah dikembangake kanggo sintesis elektrokimia langsung asam format saka karbon dioksida. Kemajuan teknologi utama yaiku membran ijol-ijolan kation berlubang, sing, nalika digunakake ing konfigurasi membran bipolar bias maju, ngidini asam format sing dibentuk ing antarmuka membran dipindhah liwat medan aliran anodik kanthi konsentrasi serendah 0,25 M. Tanpa komponen sandwich tambahan antarane anoda lan katoda, konsep kasebut ngarahake kanggo nggunakake bahan lan desain baterei sing wis ana sing umum ing sel bahan bakar lan elektrolisis hidrogen, sing ngidini transisi sing luwih cepet menyang skala lan komersialisasi. Ing sel 25 cm2, konfigurasi membran ijol-ijolan kation berlubang nyedhiyakake efisiensi Faraday >75% kanggo asam format ing <2 V lan 300 mA/cm2. Sing luwih penting, tes stabilitas 55 jam ing 200 mA/cm2 nuduhake efisiensi Faraday lan voltase sel sing stabil. Analisis tekno-ekonomi digunakake kanggo nggambarake cara-cara kanggo entuk paritas biaya karo metode produksi asam format saiki.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida dadi asam format nggunakake listrik sing bisa dianyari wis kabukten bisa nyuda biaya produksi nganti 75%1 dibandhingake karo metode tradisional sing adhedhasar bahan bakar fosil. Kaya sing dituduhake ing literatur2,3, asam format duwe macem-macem aplikasi, wiwit saka cara sing efisien lan ekonomis kanggo nyimpen lan ngangkut hidrogen menyang bahan baku kanggo industri kimia4,5 utawa industri biomassa6. Asam format malah wis diidentifikasi minangka bahan baku kanggo konversi sabanjure dadi bahan antara bahan bakar jet sing lestari nggunakake teknik metabolik7,8. Kanthi perkembangan ekonomi asam format1,9, sawetara karya riset wis fokus ing optimalisasi selektivitas katalis10,11,12,13,14,15,16. Nanging, akeh upaya terus fokus ing sel-H cilik utawa sel aliran cairan sing beroperasi ing kapadhetan arus rendah (<50 mA/cm2). Kanggo ngurangi biaya, nggayuh komersialisasi, lan nambah penetrasi pasar sabanjure, reduksi karbon dioksida elektrokimia (CO2R) kudu ditindakake kanthi kapadhetan arus sing dhuwur (≥200 mA/cm2) lan efisiensi Faraday (FE)17 nalika ngoptimalake pemanfaatan bahan lan nggunakake komponen baterei saka Teknologi sel bahan bakar lan elektrolisis banyu ngidini piranti CO2R njupuk kauntungan saka ekonomi skala18. Kajaba iku, kanggo nambah utilitas produksi lan nyegah pangolahan hilir tambahan, asam format kudu digunakake minangka produk pungkasan tinimbang uyah format19.
Ing arah iki, upaya anyar wis ditindakake kanggo ngembangake piranti elektroda difusi gas (GDE) adhedhasar format/asam format CO2R sing relevan sacara industri. Tinjauan lengkap dening Fernandez-Caso et al.20 ngringkes kabeh konfigurasi sel elektrokimia kanggo reduksi CO2 dadi asam format/format sing terus-terusan. Umumé, kabèh konfigurasi sing ana bisa dipérang dadi telung kategori utama: 1. Katolit aliran-liwat19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membran tunggal (membran ijol-ijolan kation (CEM)28 utawa membran ijol-ijolan anion (AEM)29 lan 3. Konfigurasi sandwich15,30,31,32. Penampang sing disederhanakaké saka konfigurasi iki dituduhake ing Gambar 1a. Kanggo konfigurasi aliran katolit, ruang elektrolit digawe ing antarane membran lan katoda GDE. Katolit aliran-liwat digunakake kanggo nggawe saluran ion ing lapisan katoda katalis33, sanajan kabutuhane kanggo ngontrol selektivitas format isih diperdebatkan34. Nanging, konfigurasi iki digunakake dening Chen et al. Nggunakake katoda SnO2 ing substrat karbon kanthi lapisan katolit kandel 1,27 mm, nganti 90% FE35 ing 500 mA/cm2 bisa digayuh. Kombinasi saka kandel Lapisan katolit lan membran bipolar bias-balik (BPM) sing mbatesi transfer ion nyedhiyakake voltase operasi 6 V lan efisiensi energi 15%. Kanggo nambah efisiensi energi, Li et al., nggunakake konfigurasi CEM tunggal, entuk FE 29 93,3% kanthi kapadhetan arus fraksional 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 nggunakake mesin filter press kanthi membran CEM tunggal kanthi kapadhetan arus 45 mA/cm2. Nanging, kabeh metode ngasilake format tinimbang produk sing disenengi, asam format. Saliyane syarat pangolahan tambahan, ing konfigurasi CEM, format kayata KCOOH bisa cepet nglumpuk ing GDE lan medan aliran, nyebabake watesan transportasi lan pungkasane kegagalan sel.
Perbandingan telung konfigurasi piranti konversi CO2R menyang asam format/formatik sing paling misuwur lan arsitektur sing diusulake ing panliten iki. b Perbandingan total arus lan asil asam format/formatik kanggo konfigurasi katolit, konfigurasi sandwich, konfigurasi CEM tunggal ing literatur (ditampilake ing Tabel Tambahan S1) lan karya kita. Tandha mbukak nuduhake produksi larutan format, lan tandha padat nuduhake produksi asam format. *Konfigurasi sing dituduhake nggunakake hidrogen ing anoda. c Konfigurasi MEA nol-celah nggunakake membran bipolar komposit kanthi lapisan ijol-ijolan kation perforasi sing beroperasi ing mode bias maju.
Kanggo nyegah pembentukan format, Proietto et al. 32 nggunakake konfigurasi penekan filter tanpa pamisah ing ngendi banyu deionisasi mili liwat lapisan interlayer. Sistem kasebut bisa entuk >70% CE ing kisaran kapadhetan arus 50-80 mA/cm2. Kajaba iku, Yang et al. 14 ngusulake panggunaan lapisan interlayer elektrolit padat antarane CEM lan AEM kanggo ningkatake pembentukan asam format. Yang et al.31,36 entuk 91,3% FE ing sel 5 cm2 ing 200 mA/cm2, ngasilake larutan asam format 6,35 wt%. Xia et al. Nggunakake konfigurasi sing padha, konversi karbon dioksida (CO2) 83% dadi FE asam format digayuh ing 200 mA/cm2, lan daya tahan sistem diuji sajrone 100 jam 30 menit. Sanajan asil skala cilik janjeni, biaya lan kerumitan resin ijol-ijolan ion berpori sing tambah akeh ndadekake angel kanggo skala konfigurasi interlayer menyang sistem sing luwih gedhe (contone, 1000 cm2).
Kanggo nggambarake efek bersih saka desain sing beda-beda, kita ngetabulasi produksi asam format/formaat saben kWh kanggo kabeh sistem sing kasebut sadurunge lan nggambar ing Gambar 1b. Ing kene jelas yen sistem apa wae sing ngemot katolit utawa lapisan bakal puncak kinerjane ing kerapatan arus sing kurang lan mudhun ing kerapatan arus sing luwih dhuwur, ing ngendi watesan ohmik bisa nemtokake voltase sel. Kajaba iku, sanajan konfigurasi CEM sing hemat energi nyedhiyakake produksi asam format molar paling dhuwur saben kWh, penumpukan uyah bisa nyebabake degradasi kinerja sing cepet ing kerapatan arus sing dhuwur.
Kanggo ngurangi mode kegagalan sing wis dirembug sadurunge, kita ngembangake rakitan elektroda membran (MEA) sing ngemot BPM bias maju komposit kanthi membran ijol-ijolan kation perforasi (PCEM). Arsitektur kasebut dituduhake ing Gambar 1c. Hidrogen (H2) dilebokake ing anoda kanggo ngasilake proton liwat reaksi oksidasi hidrogen (HOR). Lapisan PCEM dilebokake ing sistem BPM kanggo ngidini ion format sing diasilake ing katoda ngliwati AEM, gabung karo proton kanggo mbentuk asam format ing antarmuka BPM lan pori-pori interstitial CEM, banjur metu liwat anoda GDE lan medan aliran. . Nggunakake konfigurasi iki, kita entuk >75% FE asam format ing <2 V lan 300 mA/cm2 kanggo area sel 25 cm2. Sing paling penting, desain kasebut nggunakake komponen lan arsitektur perangkat keras sing kasedhiya sacara komersial kanggo sel bahan bakar lan pabrik elektrolisis banyu, sing ngidini wektu sing luwih cepet kanggo skala. Konfigurasi katolit ngemot ruang aliran katolit sing bisa nyebabake ketidakseimbangan tekanan antarane fase gas lan cair, utamane ing konfigurasi sel sing luwih gedhe. Kanggo struktur sandwich kanthi lapisan keropos aliran cairan, dibutuhake upaya sing signifikan kanggo ngoptimalake lapisan antara keropos kanggo nyuda penurunan tekanan lan akumulasi karbon dioksida ing lapisan antara. Kaloro iki bisa nyebabake gangguan komunikasi seluler. Uga angel ngasilake lapisan keropos tipis sing madeg dhewe ing skala gedhe. Kosok baline, konfigurasi anyar sing diusulake yaiku konfigurasi MEA tanpa celah sing ora ngemot ruang aliran utawa lapisan antara. Dibandhingake karo sel elektrokimia liyane sing wis ana, konfigurasi sing diusulake unik amarga ngidini sintesis langsung asam format ing konfigurasi tanpa celah sing bisa diskalakake, hemat energi, lan bisa diukur.
Kanggo nyegah evolusi hidrogen, upaya reduksi CO2 skala gedhe wis nggunakake konfigurasi membran MEA lan AEM sing digabungake karo elektrolit konsentrasi molar sing dhuwur (contone, 1-10 M KOH) kanggo nggawe kahanan alkali ing katoda (kaya sing dituduhake ing Gambar 2a). Ing konfigurasi kasebut, ion format sing dibentuk ing katoda ngliwati membran minangka spesies sing diisi negatif, banjur KCOOH dibentuk lan metu saka sistem liwat aliran KOH anodik. Sanajan FE format lan voltase sel wiwitane apik kaya sing dituduhake ing Gambar 2b, uji stabilitas nyebabake pangurangan FE kira-kira 30% mung sajrone 10 jam (Gambar S1a-c). Perlu dicathet yen panggunaan anolit 1 M KOH penting banget kanggo nyuda overvoltage anodik ing sistem reaksi evolusi oksigen alkali (OER)37 lan entuk aksesibilitas ion ing amben katalis katoda33. Nalika konsentrasi anolit dikurangi dadi 0,1 M KOH, voltase sel lan oksidasi asam format (kehilangan asam format) mundhak (Gambar S1d), sing nggambarake trade-off jumlah nol. Tingkat oksidasi format ditaksir nggunakake keseimbangan massa sakabèhé; kanggo rincian luwih lengkap, deleng bagean "Metode". Kinerja nggunakake konfigurasi membran MEA lan CEM tunggal uga disinaoni, lan asilé dituduhake ing Gambar S1f,g. Format FE sing diklumpukake saka katoda yaiku >60% ing 200 mA/cm2 ing wiwitan tes, nanging cepet rusak sajrone rong jam amarga akumulasi uyah katoda sing wis dirembug sadurunge (Gambar S11).
Skema MEA zero-gap karo CO2R ing katoda, reaksi oksidasi hidrogen (HOR) utawa OER ing anoda, lan siji membran AEM ing antarane. b Tegangan FE lan sel kanggo konfigurasi iki karo 1 M KOH lan OER mili ing anoda. Batang kesalahan makili standar deviasi saka telung pangukuran sing beda. ing FE lan tegangan sel sistem karo H2 lan HOR ing anoda. Werna sing beda digunakake kanggo mbedakake produksi asam format lan format. d Diagram skematis MEA karo BPM digeser maju ing tengah. Tegangan FE lan baterei versus wektu ing 200 mA/cm2 nggunakake konfigurasi iki. f Gambar penampang saka BPM MEA sing bias maju sawise tes cendhak.
Kanggo ngasilake asam format, hidrogen disedhiyakake menyang katalis Pt-on-carbon (Pt/C) ing anoda. Kaya sing dituduhake ing Gambar 2d, proton pembangkit BPM sing bias maju ing anoda wis diselidiki sadurunge kanggo entuk produksi asam format. Unit tuning BPM gagal sawise 40 menit operasi kanthi arus 200 mA/cm2, diiringi lonjakan voltase luwih saka 5 V (Gambar 2e). Sawise diuji, delaminasi sing jelas diamati ing antarmuka CEM/AEM. Kejaba format, anion kayata karbonat, bikarbonat lan hidroksida uga bisa ngliwati membran AEM lan reaksi karo proton ing antarmuka CEM/AEM kanggo ngasilake gas CO2 lan banyu cair, sing nyebabake delaminasi BPM (Gambar 2f) lan, pungkasane nyebabake kegagalan sel.
Adhedhasar mekanisme kinerja lan kegagalan saka konfigurasi ing ndhuwur, arsitektur MEA anyar diusulake kaya sing dituduhake ing Gambar 1c lan dirinci ing Gambar 3a38. Ing kene, lapisan PCEM nyedhiyakake jalur kanggo migrasi asam format lan anion saka antarmuka CEM/AEM, saengga nyuda akumulasi zat kasebut. Ing wektu sing padha, jalur interstitial PCEM ngarahake asam format menyang medium difusi lan medan aliran, nyuda kemungkinan oksidasi asam format. Asil polarisasi nggunakake AEM kanthi kekandelan 80, 40 lan 25 mm dituduhake ing Gambar 3b. Kaya sing dikarepake, sanajan voltase sel sakabèhé mundhak kanthi nambah kekandelan AEM, nggunakake AEM sing luwih kandel nyegah difusi bali asam format, saengga nambah pH katoda lan nyuda produksi H2 (Gambar 3c–e).
a Ilustrasi struktur MEA nganggo AEM lan CEM sing dilubangi lan jalur transportasi asam format sing beda. b Tegangan sel ing kerapatan arus sing beda lan kekandelan AEM sing beda. ing EE ing macem-macem kerapatan arus kanthi kekandelan AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Batang kesalahan makili deviasi standar sing diukur saka telung sampel sing kapisah. f Asil simulasi konsentrasi asam format lan nilai pH ing antarmuka CEM/AEM ing kekandelan AEM sing beda. f PC lan pH ing lapisan katoda katalis kanthi kekandelan film AEM sing beda. g Distribusi rong dimensi konsentrasi asam format kanthi antarmuka CEM/AEM lan perforasi.
Gambar S2 nuduhake distribusi konsentrasi asam format lan pH ing sadawane kekandelan MEA nggunakake pemodelan unsur terbatas Poisson-Nernst-Planck. Ora nggumunake yen konsentrasi asam format paling dhuwur, 0,23 mol/L, diamati ing antarmuka CEM/AEM, amarga asam format kawangun ing antarmuka iki. Konsentrasi asam format liwat AEM mudhun luwih cepet nalika kekandelan AEM mundhak, nuduhake resistensi sing luwih gedhe kanggo transfer massa lan fluks asam format sing luwih sithik amarga difusi bali. Gambar 3 f lan g nuduhake nilai pH lan asam format ing amben katalis katoda sing disebabake dening difusi bali lan distribusi rong dimensi konsentrasi asam format. Sing luwih tipis membran AEM, sing luwih dhuwur konsentrasi asam format cedhak katoda, lan pH katoda dadi asam. Mulane, sanajan membran AEM sing luwih kandel nyebabake kerugian ohmik sing luwih dhuwur, membran kasebut penting banget kanggo nyegah difusi bali asam format menyang katoda lan ngoptimalake kemurnian dhuwur saka sistem asam format FE. Pungkasanipun, nambah kekandelan AEM dados 80 μm ngasilaken FE >75% kangge asam format ing <2 V lan 300 mA/cm2 kangge area sel 25 cm2.
Kanggo nguji stabilitas arsitektur berbasis PECM iki, arus batere dijaga ing 200 mA/cm2 sajrone 55 jam. Asil sakabèhé dituduhake ing Gambar 4, kanthi asil saka 3 jam pisanan sing disorot ing Gambar S3. Nalika nggunakake katalis anodik Pt/C, voltase sel mundhak kanthi cetha sajrone 30 menit pisanan (Gambar S3a). Sajrone wektu sing luwih suwe, voltase sel tetep meh konstan, nyedhiyakake tingkat degradasi 0,6 mV/jam (Gambar 4a). Ing wiwitan tes, PV asam format sing dikumpulake ing anoda yaiku 76,5% lan PV hidrogen sing dikumpulake ing katoda yaiku 19,2%. Sawise jam pisanan pengujian, FE hidrogen mudhun dadi 13,8%, nuduhake selektivitas format sing luwih apik. Nanging, tingkat oksidasi asam format ing sistem mudhun dadi 62,7% sajrone 1 jam, lan tingkat oksidasi asam format anoda mundhak saka meh nol ing wiwitan tes dadi 17,0%. Sabanjure, FE saka H2, CO, asam format lan laju oksidasi anodik asam format tetep stabil sajrone eksperimen. Peningkatan oksidasi asam format sajrone jam pisanan bisa uga amarga akumulasi asam format ing antarmuka PCEM/AEM. Nalika konsentrasi asam format mundhak, ora mung metu liwat perforasi membran, nanging uga nyebar liwat FEM dhewe lan mlebu lapisan anoda Pt/C. Amarga asam format minangka cairan ing suhu 60°C, akumulasi kasebut bisa nyebabake masalah transfer massa lan nyebabake oksidasi preferensial tinimbang hidrogen.
a Tegangan sel lawan wektu (200 mA/cm2, 60 °C). Sisipan nuduhake gambar mikroskop optik saka penampang MEA kanthi EM sing dilubangi. Bar skala: 300 µm. b Kemurnian PE lan asam format minangka fungsi wektu ing 200 mA/cm2 nggunakake anoda Pt/C.
Morfologi sampel ing awal pengujian (BOT) sajrone persiapan lan ing pungkasan pengujian (EOT) sawise 55 jam pengujian stabilitas dikarakterisasi nggunakake tomografi komputer nano-X-ray (nano-CT), kaya sing dituduhake ing Gambar 5a. Sampel EOT nduweni ukuran partikel katalis sing luwih gedhe kanthi diameter 1207 nm dibandhingake karo 930 nm kanggo BOT. Gambar mikroskop elektron transmisi pemindaian medan peteng annular sudut dhuwur (HAADF-STEM) lan asil spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) dituduhake ing Gambar 5b. Nalika lapisan katalis BOT ngemot sebagian besar partikel katalis sing luwih cilik uga sawetara aglomerat sing luwih gedhe, ing tahap EOT, lapisan katalis bisa dipérang dadi rong wilayah sing béda: siji kanthi partikel padhet sing luwih gedhe lan liyane kanthi wilayah sing luwih keropos. Jumlah partikel sing luwih cilik. Gambar EDS nuduhake yen partikel padhet sing gedhe sugih Bi, bisa uga Bi logam, lan wilayah keropos sugih oksigen. Nalika sel dioperasikake ing 200 mA/cm2, potensial negatif katoda bakal nyebabake reduksi Bi2O3, kaya sing dibuktekake dening asil spektroskopi penyerapan sinar-X in situ sing dibahas ing ngisor iki. Asil pemetaan HAADF-STEM lan EDS nuduhake yen Bi2O3 ngalami proses reduksi, nyebabake dheweke kelangan oksigen lan nglumpuk dadi partikel logam sing luwih gedhe. Pola difraksi sinar-X saka katoda BOT lan EOT ngonfirmasi interpretasi data EDS (Gambar 5c): mung Bi2O3 kristal sing dideteksi ing katoda BOT, lan bimetal kristal ditemokake ing katoda EOT. Kanggo mangerteni efek potensial katoda ing kahanan oksidasi katalis katoda Bi2O3, suhu divariasi saka potensial sirkuit terbuka (+0,3 V vs RHE) nganti -1,5 V (vs RHE). Diamati manawa fase Bi2O3 wiwit suda ing -0,85 V relatif marang RHE, lan penurunan intensitas garis putih ing wilayah pinggiran spektrum nuduhake manawa Bi logam suda dadi 90% saka RHE ing -1,1. V nglawan RHE (Gambar 5d). Preduli saka mekanisme kasebut, selektivitas format sakabèhé ing katoda ora owah, kaya sing disimpulake saka H2 lan CO FE lan pembentukan asam format, sanajan ana owah-owahan sing signifikan ing morfologi katoda, kahanan oksidasi katalis, lan struktur mikrokristalin.
a Struktur telung dimensi saka lapisan katalis lan distribusi partikel katalis sing dipikolehi nggunakake nano-X-ray CT. Skala bar: 10 µm. b Ndhuwur 2: Gambar HAADF-STEM saka lapisan katoda katalis BOT lan EOT. Skala bar: 1 µm. Ngisor 2: Gambar HADF-STEM lan EDX sing digedhekake saka lapisan katoda katalis EOT. Skala bar: 100 nm. c Pola difraksi sinar-X saka sampel katoda BOT lan EOT. d Spektrum panyerepan sinar-X in situ saka elektroda Bi2O3 ing 0,1 M KOH minangka fungsi potensial (0,8 V nganti -1,5 V vs. RHE).
Kanggo nemtokake kanthi tepat kesempatan apa sing ana kanggo ningkatake efisiensi energi kanthi nyegah oksidasi asam format, elektroda referensi H2 digunakake kanggo ngenali kontribusi kerugian voltase39. Ing kapadhetan arus kurang saka 500 mA/cm2, potensial katoda tetep ing ngisor -1,25 V. Potensial anodik dipérang dadi rong bagean utama: kapadhetan arus ijol-ijolan HOR lan overvoltage teoritis HOR 40 sing diprediksi dening persamaan Bulter-Volmer sing diukur sadurunge, lan bagean sing isih ana amarga oksidasi asam format. Amarga kinetika reaksi sing luwih alon dibandhingake karo HOR41, tingkat reaksi oksidasi asam format sing cilik ing anoda bisa nyebabake peningkatan potensial anodik sing signifikan. Asil kasebut nuduhake yen inhibisi lengkap oksidasi anodik asam format bisa ngilangi overvoltage meh 500 mV.
Kanggo nguji prakiraan iki, laju aliran banyu deionisasi (DI) ing saluran mlebu anoda divariasi kanggo nyuda konsentrasi asam format limbah. Gambar 6b ​​lan c nuduhake FE, konsentrasi asam format, lan voltase sel minangka fungsi fluks DI ing anoda ing 200 mA/cm2. Nalika laju aliran banyu deionisasi mundhak saka 3,3 mL/menit dadi 25 mL/menit, konsentrasi asam format ing anoda mudhun saka 0,27 mol/L dadi 0,08 mol/L. Dibandhingake, nggunakake struktur sandwich sing diusulake dening Xia et al. 30, konsentrasi asam format 1,8 mol/L dipikolehi ing 200 mA/cm2. Ngurangi konsentrasi nambah FE sakabèhé asam format lan nyuda FE H2 amarga pH katoda dadi luwih basa amarga difusi bali asam format sing mudhun. Konsentrasi asam format sing suda ing aliran DI maksimum uga meh ngilangi oksidasi asam format, sing nyebabake voltase sel total mung kurang saka 1,7 V ing 200 mA/cm2. Suhu baterei uga mengaruhi kinerja sakabèhé, lan asilé dituduhake ing Gambar S10. Nanging, arsitektur berbasis PCEM bisa ningkatake efisiensi energi kanthi signifikan kanggo nyegah oksidasi asam format, apa liwat panggunaan katalis anodik kanthi selektivitas hidrogen sing luwih apik tumrap asam format utawa liwat operasi piranti.
a Rincian voltase sel nggunakake elektroda referensi sel H2 sing beroperasi ing suhu 60 °C, anoda Pt/C lan AEM 80 µm. b Konsentrasi FE lan asam format sing dikumpulake ing 200 mA/cm2 nggunakake laju aliran banyu deionisasi anoda sing beda. c Nalika anoda ngumpulake asam format ing konsentrasi sing beda, voltase sel yaiku 200 mA/cm2. Batang kesalahan makili deviasi standar saka telung pangukuran sing beda. d Rega dodolan minimal sing dipérang miturut kinerja ing macem-macem laju aliran banyu deionisasi nggunakake rega listrik rata-rata industri nasional US$0,068/kWh lan US$4,5/kg hidrogen. (*: Kahanan oksidasi minimal asam format ing anoda dianggep 10 M FA, rega listrik industri rata-rata nasional yaiku $0,068/kWh, lan hidrogen yaiku $4,5/kg. **: Kahanan oksidasi minimal dianggep asam format. Konsentrasi FA ing anoda yaiku 1,3 M anoda, rega listrik sing diarepake ing mangsa ngarep yaiku $0,03/kWh, lan garis putus-putus makili rega pasar 85 wt% FA.
Analisis tekno-ekonomi (TEA) ditindakake kanggo entuk rega dodolan minimal rakitan bahan bakar ing sawetara kahanan operasi, kaya sing dituduhake ing Gambar 5d. Metode lan data latar mburi kanggo TEA bisa ditemokake ing SI. Nalika konsentrasi LC ing knalpot anoda luwih dhuwur, sanajan voltase sel luwih dhuwur, biaya sakabèhé rakitan bahan bakar suda amarga pangurangan biaya pamisahan. Yen oksidasi anodik asam format bisa diminimalake liwat pangembangan katalis utawa teknologi elektroda, kombinasi voltase sel sing luwih murah (1,66 V) lan konsentrasi FA sing luwih dhuwur ing limbah (10 M) bakal nyuda biaya produksi FA elektrokimia dadi 0,74 dolar AS/kg (adhedhasar listrik). rega) $0,068/kWh lan $4,5/kg hidrogen42. Kajaba iku, nalika digabungake karo biaya listrik terbarukan sing diproyeksikan ing mangsa ngarep yaiku $0,03/kWh lan hidrogen $2,3/kg, target limbah cair FA dikurangi dadi 1,3 yuta, sing nyebabake biaya produksi pungkasan sing diproyeksikan yaiku US$0,66/kg43. Iki bisa dibandhingake karo rega pasar saiki. Mangkono, upaya ing mangsa ngarep sing fokus ing bahan lan struktur elektroda bisa luwih nyuda anodisasi nalika ngidini operasi ing voltase sel sing luwih murah kanggo ngasilake konsentrasi LC sing luwih dhuwur.
Ringkesane, kita wis nyinaoni sawetara struktur MEA zero-gap kanggo reduksi CO2 dadi asam format lan ngusulake struktur sing ngemot membran bipolar komposit bias maju kalebu membran ijol-ijolan kation perforasi (PECM) kanggo nggampangake antarmuka transfer massa membran kanggo asam format sing diasilake. . Konfigurasi iki ngasilake >96% asam format ing konsentrasi nganti 0,25 M (kanthi laju aliran anoda DI 3,3 mL/menit). Ing laju aliran DI sing luwih dhuwur (25 mL/menit), konfigurasi iki nyedhiyakake kapadhetan arus >80% FE 200 mA/cm2 ing 1,7 V nggunakake area sel 25 cm2. Ing laju DI anodik moderat (10 mL/menit), konfigurasi PECM njaga voltase stabil lan tingkat FE asam format sing dhuwur sajrone 55 jam pengujian ing 200 mA/cm2. Stabilitas lan selektivitas sing dhuwur sing digayuh dening katalis sing kasedhiya sacara komersial lan bahan membran polimer bisa luwih ditingkatake kanthi nggabungake karo elektrokatalis sing dioptimalake. Pakaryan sabanjure bakal fokus ing nyetel kahanan operasi, selektivitas katalis anoda, lan struktur MEA kanggo nyuda oksidasi asam format, sing nyebabake limbah sing luwih pekat ing voltase sel sing luwih murah. Pendekatan prasaja kanggo nggunakake karbon dioksida kanggo asam format sing diwenehake ing kene ngilangi kabutuhan ruang anolit lan katolit, komponen sandwich, lan bahan khusus, saengga nambah efisiensi energi sel lan nyuda kerumitan sistem, saengga luwih gampang kanggo nggedhekake. Konfigurasi sing diusulake nyedhiyakake platform kanggo pangembangan pabrik konversi CO2 sing layak sacara teknis lan ekonomis ing mangsa ngarep.
Kajaba kasebut liya, kabeh bahan lan pelarut kelas kimia digunakake kaya sing ditampa. Katalis bismuth oksida (Bi2O3, 80 nm) dituku saka US Research Nanomaterials, Inc. Bubuk polimer (AP1-CNN8-00-X) diwenehake dening IONOMR. N-propanol (nPA) merek Omnisolv® lan banyu ultramurni (18,2 Ω, sistem pemurnian banyu Milli–Q® Advantage A10) dituku saka Millipore Sigma. Metanol lan aseton sing disertifikasi ACS dituku saka VWR Chemicals BDH® lan Fisher Chemical. Bubuk polimer dicampur karo campuran aseton lan metanol kanthi rasio 1:1 bobot kanggo entuk dispersi polimer kanthi konsentrasi 6,5 wt.%. Siapke tinta katalitik kanthi nyampur 20g Bi2O3, banyu ultramurni, nPA lan dispersi ionomer ing toples 30ml. Komposisi kasebut ngandhut katalis 30 wt.%, rasio massa ionomer karo katalis 0,02 lan rasio massa alkohol karo banyu 2:3 (40 wt.% nPA). Sadurunge dicampur, 70g bahan penggiling zirkonia 5mm Glen Mills ditambahake menyang campuran kasebut. Sampel dilebokake ing roller botol digital Fisherbrand™ kanthi kecepatan 80 rpm suwene 26 jam. Enteni tinta nganti 20 menit sadurunge ditrapake. Tinta Bi2O3 ditrapake ing aplikator otomatis Qualtech (QPI-AFA6800) nggunakake isi ulang kawat laboratorium 1/2″ x 16″ (RD Specialties - diameter 60 mil) ing suhu 22°C. 5 mL tinta katalitik ditrapake ing pembawa difusi gas karbon Sigraacet 39 BB 7,5 x 8 inci (panyimpenan sel bahan bakar) kanthi deposisi batang kanthi kecepatan rata-rata tetep 55 mm/detik. Pindahake elektroda sing dilapisi iki menyang oven lan garingake ing suhu 80°C. Proses pelapisan batang lan gambar pelapisan GDE dituduhake ing Gambar S4a lan b. Instrumen fluoresensi sinar-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) ngonfirmasi manawa beban GDE sing dilapisi yaiku 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Kanggo konfigurasi membran komposit sing ngemot membran ijol-ijolan anion (AEM) lan CEM sing dilubangi. Nafion NC700 (Chemours, USA) kanthi kekandelan nominal 15 µm digunakake minangka lapisan CEM. Katalis anodik disemprotake langsung menyang FEM kanthi rasio ionomer marang karbon 0,83 lan area jangkoan 25 cm2. Platina sing didhukung kanthi area permukaan sing amba (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, logam mulia TANAKA) kanthi beban 0,25 mg Pt/cm2 digunakake minangka katalis anoda. Nafion D2020 (Ion Power, USA) digunakake minangka ionomer kanggo lapisan anoda katalis. Perforasi CEM ditindakake kanthi ngethok garis paralel ing film CEM kanthi interval 3mm. Rincian proses perforasi dituduhake ing Gambar S12b lan c. Nggunakake tomografi komputer sinar-X, dikonfirmasi manawa celah perforasi yaiku 32,6 μm, kaya sing dituduhake ing Gambar S12d lan e. Sajrone perakitan sel, membran CEM perforasi sing dilapisi katalis dilebokake ing kertas Toray 25 cm2 (diolah PTFE 5 wt%, Fuel Cell Store, USA). Membran AEM (PiperION, Versogen, USA) kanthi kekandelan 25, 40 utawa 80 μm diselehake ing ndhuwur CEM banjur ing katoda GDE. Membran AEM dipotong dadi potongan 7,5 × 7,5 cm kanggo nutupi kabeh medan aliran lan direndhem sewengi ing larutan kalium hidroksida 1 M sadurunge perakitan. Anoda lan katoda nggunakake spacer PTFE sing cukup kandel kanggo entuk kompresi GDE optimal 18%. Rincian proses perakitan baterei dituduhake ing Gambar S12a.
Sajrone uji coba, sel sing wis dirakit dijaga ing suhu 60 °C (30, 60, lan 80 °C kanggo studi ketergantungan suhu) kanthi 0,8 L/menit gas hidrogen sing disedhiyakake menyang anoda lan 2 L/menit karbon dioksida sing disedhiyakake menyang katoda. Aliran udara anodik lan katoda dilembabkan ing kelembapan relatif 100% lan tekanan katoda absolut 259 kPa. Sajrone operasi, aliran gas katoda dicampur karo larutan 1 M KOH kanthi kecepatan 2 mL/menit kanggo ningkatake pemanfaatan amben katalis katoda lan konduksi ionik. Campur aliran gas anoda karo banyu deionisasi kanthi kecepatan 10 ml/menit kanggo mbusak asam format ing anoda. Rincian input lan output piranti dituduhake ing Gambar S5. Gas buang katoda ngandhut CO2 lan ngasilake CO lan H2. Uap banyu dicopot liwat kondensor (penukar panas suhu rendah ing 2°C). Gas sing isih ana bakal dikumpulake kanggo analisis wektu gas. Aliran anoda uga bakal ngliwati kondensor kanggo misahake cairan saka gas. Limbah cair bakal dikumpulake ing botol resik lan dianalisis nggunakake kronometri cair kanggo ngetung asam format sing diasilake. Tes elektrokimia ditindakake nggunakake potensiostat Garmy (nomer referensi 30K, Gamry, USA). Sadurunge ngukur kurva polarisasi, sel kasebut dikondisi kaping 4 ing kisaran saka 0 nganti 250 mA/cm2 nggunakake voltametri linier kanthi tingkat pindai 2,5 mA/cm2. Kurva polarisasi dipikolehi ing mode galvanostatik kanthi sel sing ditahan ing kapadhetan arus tartamtu sajrone 4 menit sadurunge njupuk sampel gas katoda lan cairan anolit.
Kita nggunakake elektroda referensi hidrogen ing MEA kanggo misahake potensial katoda lan anodik. Struktur elektroda referensi dituduhake ing Gambar S6a. Membran Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) digunakake minangka jembatan ionik kanggo nyambungake membran MEA lan elektroda referensi. Salah sawijining pucuk strip Nafion disambungake menyang elektroda difusi gas 1 cm2 (GDE) sing diisi 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) sing disemprotake ing kertas karbon 29BC (Fuel Cell Store, USA). Perangkat keras polieterketon khusus (PEEK) digunakake kanggo nutup gas lan njamin kontak sing apik antarane strip GDE lan Nafion, lan kanggo nyambungake elektroda referensi menyang perangkat keras sel bahan bakar. Pucuk liyane saka strip Nafion disambungake menyang pinggiran baterei CEM sing nonjol. Gambar S6b nuduhake penampang elektroda referensi sing terintegrasi karo MEA.
Sawise gas buangan ngliwati kondensor lan pemisah gas-cair, sampel gas dijupuk saka katoda. Gas sing dikumpulake dianalisis paling ora kaping telu nggunakake 4900 Micro GC (saringan molekuler 10 μm, Agilent). Sampel dikumpulake ing kantong sampel gas foil aluminium multi-lapisan inert Supel™ (Sigma-Aldrich) sajrone wektu tartamtu (30 detik) lan dilebokake kanthi manual menyang kromatograf mikrogas sajrone rong jam sawise dikumpulake. Suhu injeksi disetel ing 110°C. Karbon monoksida (CO) lan hidrogen (H2) dipisahake ing kolom MS5A 10 m sing dipanasake (105°C) kanthi tekanan (28 psi) nggunakake argon (Matheson Gas-Matheson Purity) minangka gas pembawa. Sambungan kasebut dideteksi nggunakake Detektor Konduktivitas Termal (TCD) sing wis dibangun. Kromatogram GC lan kurva kalibrasi CO lan H2 dituduhake ing Gambar S7. Sampel asam format cair dikumpulake saka anoda sajrone wektu tartamtu (120 detik) lan disaring nggunakake filter syringe PTFE 0,22 μm menyang vial 2 mL. Produk cair ing vial dianalisis nggunakake sistem kromatografi cair kinerja tinggi bioinert (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, ing ngendi 20 μl sampel diinjeksi liwat autosampler (G5668A) kanthi fase gerak 4 mM asam sulfat (H2SO4). ) kanthi laju aliran 0,6 ml/menit (pompa kuaterner G5654A). Produk dipisahake ing Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) sing digawe panas (35°C, oven kolom G7116A) sing didahului dening kolom penjaga Micro-Guard Cation H. Asam format dideteksi nggunakake detektor susunan dioda (DAD). kanthi dawa gelombang 210 nm lan bandwidth 4 nm. Kromatogram HPL lan kurva kalibrasi standar asam format dituduhake ing Gambar S7.
Produk gas (CO lan H2) FE diitung nggunakake persamaan ing ngisor iki, lan total mol gas diitung nggunakake persamaan gas ideal:
Antarane: \({n}_{i}\): jumlah elektron ing reaksi elektrokimia. \(F\): Konstanta Faraday. \({C}_{i}\): Konsentrasi produk cair HPLC. \(V\): volume sampel cairan sing dikumpulake sajrone wektu tetep t. \(j\): kapadhetan arus. \(A\): Area geometris elektroda (25 cm2). \(t\): periode wektu sampling. \(P\): tekanan absolut. \({x}_{i}\): Persen mol gas ditemtokake dening GC. \(R\): konstanta gas. \(T\): suhu.
Konsentrasi kation anodik diukur nggunakake spektroskopi emisi atom plasma gandeng induktif (ICP-OES). Kation sing bisa larut utawa nyebar menyang anoda kalebu Ti, Pt, Bi lan K. Kajaba K, kabeh kation liyane ana ing ngisor wates deteksi. Mbentuk ion ing larutan sing ninggalake anoda kanggo dipasangake karo proton utawa kation liyane. Mulane, kemurnian asam format bisa diitung minangka
Produksi formate/FA nggambarake jumlah FA sing diasilake saben kWh listrik sing dikonsumsi nggunakake konfigurasi MEA tartamtu, ing mol/kWh. Iki diitung adhedhasar kapadhetan arus, voltase sel, lan efisiensi Faraday ing kahanan operasi tartamtu.
Hitung jumlah asam format sing dioksidasi ing anoda adhedhasar keseimbangan massa sakabèhé. Ana telung reaksi sing saling bersaing ing katoda: évolusi hidrogen, reduksi CO2 dadi CO, lan reduksi CO2 dadi asam format. Amarga ana proses oksidasi asam format ing Anton, FE asam format bisa dipérang dadi rong bagéan: pangumpulan asam format lan oksidasi asam format. Keseimbangan massa sakabèhé bisa ditulis kaya ing ngisor iki:
Kita nggunakake GC kanggo ngukur jumlah asam format, hidrogen, lan CO sing dikumpulake dening HPLC. Perlu dicathet yen sebagian besar asam format dikumpulake saka anoda nggunakake persiyapan sing dituduhake ing Gambar Tambahan S5. Jumlah format sing dikumpulake saka ruang katoda ora signifikan, kira-kira rong urutan gedhene luwih cilik, lan kurang saka 0,5% saka total jumlah SC.
Model transportasi kontinyu sing digunakake ing kene adhedhasar karya sadurunge ing sistem sing padha34. Sistem persamaan Poisson-Nerst-Planck (PNP) sing digabung digunakake kanggo nemtokake konsentrasi banyu lan potensial elektrostatik ing fase konduksi elektronik lan ionik. Ringkesan rinci babagan persamaan sing ndasari lan geometri model diwenehake ing SI.
Sistem iki nemtokake konsentrasi wolung zat banyu (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) lan \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), potensial elektrostatik ing fase konduksi ionik (\({\phi }_{I}\ )) lan konduktivitas elektron anodik lan katodik. Potensial elektrostatik ing fase (\({\phi }_{A}\) lan \({\phi }_{C}\)). Nanging, fungsi netralitas listrik lokal utawa distribusi muatan ora direalisasi, wilayah muatan ruang dirampungake langsung nggunakake persamaan Poisson; Pendekatan iki ngidini kita kanggo langsung model efek tolakan Donnan ing antarmuka CEM|AEM, CEM|Pori, lan AEM|Pori. Kajaba iku, teori elektroda berpori (PET) digunakake kanggo njlèntrèhaké transportasi muatan ing lapisan anodik lan katodik katalis. Sakwruh kawruh penulis, karya iki minangka aplikasi pertama PET ing sistem kanthi pirang-pirang wilayah muatan ruang.
Sampel katoda GDE BOT lan EOT diuji nggunakake Zeiss Xradia 800 Ultra kanthi sumber sinar-X 8,0 keV, mode panyerepan lan medan amba, lan fusi gambar1. 901 gambar dikumpulake saka -90° nganti 90° kanthi wektu paparan 50 detik. Rekonstruksi ditindakake nggunakake filter proyeksi mburi kanthi ukuran voxel 64 nm. Analisis segmentasi lan distribusi ukuran partikel ditindakake nggunakake kode sing ditulis khusus.
Karakterisasi mikroskop elektron nglibatake panyematan MEA uji ing resin epoksi minangka persiapan kanggo pemotongan ultra tipis nganggo piso berlian. Penampang saben MEA dipotong nganti kekandelan 50 nganti 75 nm. Mikroskop elektron transmisi Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) digunakake kanggo pangukuran mikroskop elektron transmisi pindai (STEM) lan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS). Mikroskop iki dilengkapi sistem EDS Super-X kanthi 4 detektor SDD tanpa jendela lan beroperasi ing 200 kV.
Pola difraksi sinar-X bubuk (PXRD) dipikolehi nganggo difraktometer sinar-X bubuk Bruker Advance D8 nganggo radiasi Cu Kα sing disaring Ni sing beroperasi ing 40 kV lan 40 mA. Rentang pemindaian yaiku saka 10° nganti 60°, ukuran langkah yaiku 0,005°, lan kecepatan akuisisi data yaiku 1 detik saben langkah.
Spektrum RAS ing pinggir katalis Bi2O3 Bi L3 diukur minangka fungsi potensial nggunakake sel gawean dhewe. Tinta ionomer katalitik Bi2O3 disiapake nggunakake 26,1 mg Bi2O3 sing dicampur karo 156,3 μL larutan ionomer (6,68%) lan dinetralisir nganggo 1 M KOH, banyu (157 μL) lan alkohol isopropil (104 μL) kanggo entuk tinta ionomer. Koefisien katalis yaiku 0,4. Tinta kasebut ditrapake ing lembaran graphene ing titik persegi panjang (10 × 4 mm) nganti beban katalis Bi2O3 tekan 0,5 mg / cm2. Sisa lembaran graphene dilapisi karo Kapton kanggo ngisolasi area kasebut saka elektrolit. Lembaran graphene sing dilapisi katalis dilebokake ing antarane rong PTFE lan dipasang ing awak sel (PEEK) nganggo sekrup, Gambar S8. Hg / HgO (1 M NaOH) dadi elektroda referensi, lan kertas karbon dadi elektroda lawan. Elektroda referensi Hg/HgO dikalibrasi nggunakake kawat platinum sing dicelupake ing KOH 0,1 M jenuh hidrogen kanggo ngowahi kabeh potensial sing diukur dadi skala elektroda hidrogen sing bisa dibalik (RHE). Spektrum XRD dipikolehi kanthi ngawasi potensial elektroda kerja lembaran Bi2O3/graphene sing dicelupake ing KOH 0,1 M, sing dipanasake nganti 30 °C. Elektrolit sirkulasi ing baterei, kanthi saluran mlebu elektrolit ing sisih ngisor sel lan saluran metu ing sisih ndhuwur kanggo mesthekake yen elektrolit kontak karo lapisan katalis nalika gelembung kawangun. Potensiostat CH Instruments 760e digunakake kanggo ngontrol potensial elektroda kerja. Urutan potensial kasebut minangka potensial sirkuit terbuka: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 lan +700 mV gumantung saka RHE. Kabeh potensial iR wis diatur.
Spektroskopi struktur alus serapan sinar-X (XAFS) pinggiran Bi L3 (~13424 eV kanggo logam Bi) ditindakake ing saluran 10-ID, Sumber Foton Lanjutan (APS), Laboratorium Fluoresensi Nasional Argonne. Laboratorium Pengukuran Model Nasional. Monokromator Si(111) rong kristal sing didinginkan nganggo nitrogen cair digunakake kanggo nyetel energi sinar-X, lan pangilon sing dilapisi rhodium digunakake kanggo ngurangi isi harmonik. Energi pindai divariasi saka 13200 nganti 14400 eV, lan fluoresensi diukur nggunakake susunan dioda PIN silikon 5 × 5 tanpa filter utawa celah Soller. Energi persilangan nol saka turunan kapindho dikalibrasi ing 13271,90 eV liwat pinggiran L2 foil Pt. Amarga kekandelan sel elektrokimia, ora bisa ngukur spektrum standar referensi kanthi bebarengan. Dadi, owah-owahan pindai-kanggo-pindai sing diitung ing energi sinar-X sing teka yaiku ±0,015 eV adhedhasar pangukuran bola-bali sajrone eksperimen. Kekandelan lapisan Bi2O3 ndadékaké tingkat panyerepan fluoresensi dhewe tartamtu; elektroda njaga orientasi tetep relatif marang sinar lan detektor sing teka, saéngga kabèh pindai meh padha. Spektrum XAFS cedhak-medan digunakaké kanggo nemtokaké kahanan oksidasi lan wujud kimia bismut kanthi mbandhingaké karo wilayah XANES saka standar Bi lan Bi2O3 nggunakaké algoritma pas kombinasi linier saka piranti lunak Athena (versi 0.9.26). miturut kode IFEFFIT 44.
Data sing ndhukung angka-angka ing artikel iki lan kesimpulan liyane saka panliten iki kasedhiya saka penulis sing cocog yen ana panyuwunan sing cukup.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​lan Jiao F. Penilaian tekno-ekonomi rantai pasokan media ijo H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J lan Rehman V. Panyimpenan lan pangiriman hidrogen ijo: dehidrogenasi asam format nggunakake katalis homogen lan heterogen sing aktif banget. internasionalitas. J. Gidrog. Energi 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Kemajuan anyar ing hidrogenasi transfer katalitik asam format liwat katalis logam transisi heterogen. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, lan Stahl, SS Depolimerisasi lignin teroksidasi dadi senyawa aromatik sing diinduksi asam format. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Asam format dadi perantara utama kanggo panggunaan CO2. ijo. Kimia. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraksinasi non-destruktif sing cepet (≤15 menit) saka biomassa nggunakake asam format sing mili liwat kanggo ningkatake kandungan karbohidrat lan lignin sakabèhé. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Peningkatan pertumbuhan Cupriavidus necator H16 ing format nggunakake rekayasa informasi evolusioner laboratorium adaptif. Metabolit. insinyur. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. lan Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. lan Bar-Even, A. Bioekonomi formates. saiki. Opini. Kimia. biologi. 35, 1–9 (2016).