Matur nuwun sampun ngunjungi nature.com. Versi browser sing sampeyan gunakake nduweni dhukungan CSS sing winates. Kanggo pengalaman sing paling apik, disaranake nggunakake browser sing luwih anyar (utawa mateni mode kompatibilitas ing Internet Explorer). Kangge, kanggo njamin dhukungan sing terus-terusan, kita bakal nampilake situs tanpa gaya lan JavaScript.
Elektrosintesis asam adipat (prekursor nilon 66) saka lenga CA (campuran sikloheksanon lan sikloheksanol) minangka strategi lestari sing bisa ngganti metode tradisional sing mbutuhake kahanan sing atos. Nanging, kapadhetan arus sing kurang lan reaksi evolusi oksigen sing saingan mbatesi aplikasi industri kanthi signifikan. Ing karya iki, kita ngowahi nikel hidroksida ganda karo vanadium kanggo nambah kapadhetan arus lan njaga efisiensi faradaic sing dhuwur (>80%) ing kisaran potensial sing amba (1,5-1,9 V vs. elektroda hidrogen sing bisa dibalik). Panliten eksperimental lan teoretis nuduhake rong peran kunci modifikasi V, kalebu rekonstruksi katalis sing dipercepat lan adsorpsi sikloheksanon sing luwih apik. Minangka bukti konsep, kita nggawe perakitan membran-elektroda sing ngasilake asam adipat kanthi efisiensi faradaic sing dhuwur (82%) lan produktivitas (1536 μmol cm-2 h-1) kanthi kapadhetan arus sing relevan sacara industri (300 mA cm-2), nalika entuk stabilitas >50 jam. Karya iki nduduhake katalis sing efisien kanggo elektrosintesis asam adipat kanthi produktivitas lan potensial industri sing dhuwur.
Asam adipat (AA) minangka salah sawijining asam dikarboksilat alifatik sing paling penting lan utamane digunakake ing produksi nilon 66 lan poliamida utawa polimer liyane1. Sacara industri, AA disintesis kanthi ngoksidasi campuran sikloheksanol lan sikloheksanon (yaiku, lenga AA) nggunakake asam nitrat 50-60 vol% minangka agen pengoksidasi. Proses iki nduweni masalah lingkungan sing ana gandhengane karo emisi asam nitrat pekat lan nitrogen oksida (N2O lan NOx) minangka gas omah kaca2,3. Sanajan H2O2 bisa digunakake minangka agen pengoksidasi ijo alternatif, biaya sing dhuwur lan kahanan sintesis sing atos ndadekake angel ditrapake kanthi praktis, lan metode sing luwih efektif biaya lan lestari dibutuhake4,5,6.
Sajrone dasawarsa kepungkur, metode kimia lan sintesis bahan bakar elektrokatalitik wis narik kawigaten para ilmuwan amarga kaluwihane nggunakake energi terbarukan lan beroperasi ing kahanan sing entheng (kayata, suhu ruangan lan tekanan sekitar)7,8,9,10. Babagan iki, pangembangan konversi elektrokatalitik lenga KA dadi AA penting banget kanggo entuk kaluwihan ing ndhuwur uga kanggo ngilangi panggunaan asam nitrat lan emisi nitrous oksida sing ditemokake ing produksi konvensional (Gambar 1a). Karya perintis ditindakake dening Petrosyan et al., sing nglaporake reaksi oksidasi elektrokatalitik sikloheksanon (COR; sikloheksanon utawa sikloheksanol wis umum ditliti minangka makili lenga KA) ing nikel oksihidroksida (NiOOH), nanging kapadhetan arus sing sithik (6 mA cm-2) lan asil AA moderat (52%) dipikolehi11,12. Wiwit kuwi, kemajuan sing signifikan wis digawe ing pangembangan katalis berbasis nikel kanggo nambah aktivitas COR. Contone, katalis nikel hidroksida (Cu-Ni(OH)2) sing didoping tembaga disintesis kanggo ningkatake pembelahan Cα–Cβ ing sikloheksanol13. Kita bubar nglaporake katalis Ni(OH)2 sing dimodifikasi nganggo natrium dodesil sulfonat (SDS) kanggo nggawe lingkungan mikro hidrofobik sing ngayakake sikloheksanon14.
a Tantangan produksi AA kanthi elektrooksidasi lenga KA. b Perbandingan COR elektrokatalitik saka katalis berbasis Ni sing dilapurake sadurunge lan katalis kita ing sistem telung elektroda lan sistem baterei aliran11,13,14,16,26. Informasi rinci babagan parameter reaksi lan kinerja reaksi diwenehake ing Tabel Tambahan 1 lan 2. c Kinerja katalitik katalis NiV-LDH-NS kita kanggo COR ing reaktor sel-H lan MEA, sing beroperasi ing kisaran potensial sing amba.
Senajan metode ing ndhuwur ningkatake aktivitas COR, katalis berbasis Ni sing diterangake nuduhake efisiensi Faraday AA (FE) sing dhuwur (>80%) mung ing potensial sing relatif kurang, biasane ing ngisor 1,6 V dibandhingake karo elektroda hidrogen sing bisa dibalik (RHE, disingkat VRHE). Dadi, kapadhetan arus parsial sing dilapurake (yaiku, kapadhetan arus total dikalikan karo FE) saka AA tansah ing ngisor 60 mA cm−2 (Gambar 1b lan Tabel Tambahan 1). Kapadhetan arus sing kurang adoh ing ngisor syarat industri (>200 mA cm−2)15, sing sacara signifikan ngalangi teknologi elektrokatalitik kanggo sintesis AA throughput dhuwur (Gambar 1a; ndhuwur). Kanggo nambah kapadhetan arus, potensial sing luwih positif (kanggo sistem telung elektroda) utawa voltase sel sing luwih dhuwur (kanggo sistem rong elektroda) bisa diterapake, sing minangka pendekatan sing prasaja kanggo akeh transformasi elektrokatalitik, utamane reaksi evolusi oksigen (OER). Nanging, kanggo COR ing potensial anodik sing dhuwur, OER bisa dadi pesaing utama kanggo nyuda FE AA, saengga nyuda efisiensi energi (Gambar 1a; ngisor). Contone, nalika nliti kemajuan sadurunge (Gambar 1b lan Tabel Tambahan 1), kita kuciwa nalika nemokake manawa FE AA ing Ni(OH)2 sing dimodifikasi SDS mudhun saka 93% dadi 76% kanthi nambah potensial sing ditrapake saka 1,5 VRHE dadi 1,7 VRHE14, dene FE AA ing CuxNi1-x(OH)2/CF mudhun saka 93% dadi 69% kanthi nambah potensial saka 1,52 VRHE dadi 1,62 VRHE16. Dadi, kapadhetan arus parsial AA sing dilapurake ora mundhak kanthi proporsional ing potensial sing luwih dhuwur, sing umume mbatesi peningkatan kinerja AA, durung maneh konsumsi energi sing dhuwur amarga FE AA sing kurang. Saliyane katalis berbasis nikel, katalis berbasis kobalt uga nuduhake aktivitas katalitik ing COR17,18,19. Nanging, efisiensine mudhun ing potensial sing luwih dhuwur, lan dibandhingake karo katalis berbasis Ni, dheweke duwe luwih akeh watesan potensial ing aplikasi industri, kayata fluktuasi rega sing luwih gedhe lan persediaan sing luwih cilik. Mulane, luwih becik ngembangake katalis berbasis Ni kanthi kapadhetan arus sing dhuwur lan FE ing COR supaya praktis kanggo entuk asil AA sing dhuwur.
Ing karya iki, kita nglaporake nanosheet hidroksida ganda berlapis nikel sing dimodifikasi vanadium(V) (NiV-LDH-NS) minangka elektrokatalis sing efisien kanggo produksi AA liwat COR, sing beroperasi ing rentang potensial sing amba kanthi OER sing ditekan sacara signifikan, entuk FE lan kerapatan arus sing dhuwur ing sel-H lan rakitan elektroda membran (MEA; Gambar 1b). Kita pisanan nuduhake yen efisiensi oksidasi asetilena liwat katalis nanosheet Ni(OH)2 khas (Ni(OH)2-NS) mudhun, kaya sing dikarepake, ing potensial sing luwih dhuwur, saka 80% ing 1,5 VRHE dadi 42% ing 1,9 VRHE. Kosok baline, sawise modifikasi Ni(OH)2 karo V, NiV-LDH-NS nuduhake kerapatan arus sing luwih dhuwur ing potensial sing diwenehake lan, sing luwih penting, njaga FE sing dhuwur ing rentang potensial sing amba. Contone, ing 1.9 VRHE, nuduhake kapadhetan arus 170 mA cm−2 lan FE 83%, sing minangka katalis sing luwih disenengi kanggo COR ing sistem telung elektroda (Gambar 1c lan Tabel Tambahan 1). Data eksperimen lan teoretis nuduhake yen modifikasi V ningkatake kinetika reduksi saka Ni(OH)2 dadi Ni oxyhydroxides valensi dhuwur (Ni3+xOOH1-x), sing dadi fase aktif kanggo COR. Kajaba iku, modifikasi V nambah adsorpsi sikloheksanon ing permukaan katalis, sing nduweni peran penting kanggo nyuda OER ing potensial anodik sing dhuwur. Kanggo nduduhake potensial NiV-LDH-NS ing skenario sing luwih realistis, kita ngrancang reaktor aliran MEA lan nuduhake FE AA (82%) ing kapadhetan arus sing relevan sacara industri (300 mA cm−2), sing luwih dhuwur tinimbang asil sadurunge ing reaktor aliran membran (Gambar 1b lan Tabel Tambahan 2). Asil AA (1536 μmol cm−2 h−1) sing cocog malah luwih dhuwur tinimbang sing dipikolehi nggunakake proses katalitik termal (<30 mmol gkatalis−1 h−1)4. Salajengipun, katalis nuduhake stabilitas sing apik nalika nggunakake MEA, njaga FE >80% AA sajrone 60 jam ing 200 mA cm−2 lan FE >70% AA sajrone 58 jam ing 300 mA cm−2. Pungkasan, studi kelayakan awal (FEA) nduduhake efektifitas biaya saka strategi elektrokatalitik kanggo produksi AA.
Miturut literatur sadurunge, Ni(OH)2 minangka katalis khas sing nuduhake aktivitas apik kanggo COR, mula Ni(OH)2-NS13,14 disintesis kanggo pisanan liwat metode kopresipitasi. Sampel nuduhake struktur β-Ni(OH)2, sing dikonfirmasi dening difraksi sinar-X (XRD; Gambar 2a), lan nanosheet ultra-tipis (ketebalan: 2-3 nm, ukuran lateral: 20-50 nm) diamati kanthi mikroskop elektron transmisi resolusi dhuwur (HRTEM; Gambar Tambahan 1) lan pangukuran mikroskop gaya atom (AFM) (Gambar Tambahan 2). Agregasi nanosheet uga diamati amarga sifat ultra-tipis.
a Pola difraksi sinar-X saka Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS. FE, throughput, lan kerapatan arus AA ing b Ni(OH)2-NS lan c NiV-LDH-NS ing potensial sing beda. Batang kesalahan makili standar deviasi saka telung pangukuran independen nggunakake katalis sing padha. d Gambar HRTEM saka NV-LDH-NS. Batang skala: 20 nm. Gambar HAADF-STEM saka NiV-LDH-NS lan peta unsur sing cocog sing nuduhake distribusi Ni (ijo), V (kuning), lan O (biru). Batang skala: 100 nm. f Data Ni 2p3/2, g O 1 s, lan h V 2p3/2 XPS saka Ni(OH)2-NS (ndhuwur) lan NiV-LDH-NS (ngisor). i FE lan j minangka kinerja AA ing rong katalis sajrone 7 siklus. Batang kesalahan makili standar deviasi saka telung pangukuran independen nggunakake katalis sing padha lan ana ing 10%. Data mentah kanggo a–c lan f–j kasedhiya ing file data mentah.
Banjur kita ngevaluasi efek Ni(OH)2-NS ing COR. Nggunakake elektrolisis potensial konstan, kita entuk 80% FE AA ing potensial rendah (1,5 VRHE) tanpa OER (Gambar 2b), sing nuduhake yen COR luwih disenengi sacara energetik tinimbang OER ing potensial anodik rendah. Produk sampingan utama ditemokake yaiku asam glutarat (GA) kanthi FE 3%. Anane jumlah sithik asam suksinat (SA), asam malonat (MA), lan asam oksalat (OA) uga diukur nganggo HPLC (waca Gambar Tambahan 3 kanggo distribusi produk). Ora ana asam format sing dideteksi ing produk kasebut, sing nuduhake yen karbonat bisa dibentuk minangka produk sampingan C1. Kanggo nguji hipotesis iki, elektrolit saka elektrolisis lengkap 0,4 M sikloheksanon diasamkan lan produk gas dilewati liwat larutan Ca(OH)2. Akibate, larutan kasebut dadi keruh, sing ngonfirmasi pembentukan karbonat sawise elektrolisis. Nanging, amarga total listrik sing diasilake sajrone proses elektrolisis kurang (Gambar 2b, c), konsentrasi karbonat kurang lan angel diukur. Kajaba iku, produk C2-C5 liyane uga bisa dibentuk, nanging jumlahe ora bisa diukur. Sanajan jumlah total produk angel diukur, 90% saka total padanan elektrokimia nuduhake yen sebagian besar proses elektrokimia wis diidentifikasi, sing menehi dhasar kanggo pangerten mekanistik kita. Amarga kapadhetan arus sing kurang (20 mA cm−2), asil AA yaiku 97 μmol cm−2 h−1 (Gambar 2b), padha karo 19 mmol h−1 g−1 adhedhasar beban massa katalis (5 mg cm−2), sing luwih murah tinimbang produktivitas katalitik termal (~30 mmol h−1 g−1)1. Nalika potensial sing ditrapake mundhak saka 1,5 dadi 1,9 VRHE, sanajan kapadhetan arus sakabèhé mundhak (saka 20 dadi 114 mA cm−2), ana penurunan sing signifikan ing AA FE, saka 80% dadi 42%. Penurunan FE ing potensial sing luwih positif utamane amarga kompetisi kanggo OER. Utamane ing 1,7 VRHE, kompetisi OER nyebabake penurunan sing signifikan ing AA FE, saengga rada nyuda kinerja AA kanthi nambah kapadhetan arus sakabèhé. Dadi, sanajan kapadhetan arus parsial AA mundhak saka 16 dadi 48 mA cm−2 lan produktivitas AA mundhak (saka 97 dadi 298 μmol cm−2 h−1), akeh energi tambahan sing dikonsumsi (2,5 W h gAA−1 luwih saka 1,5 dadi 1,9 VRHE), sing nyebabake peningkatan emisi karbon 2,7 g CO2 gAA−1 (rincian pitungan diwenehake ing Cathetan Tambahan 1). OER sing wis kacathet sadurunge minangka pesaing reaksi COR ing potensial anodik sing dhuwur konsisten karo laporan sadurunge lan minangka tantangan umum kanggo ningkatake produktivitas AA14,17.
Kanggo ngembangake katalis COR berbasis Ni(OH)2-NS sing luwih efisien, kita dhisik nganalisa fase aktif. Kita mirsani puncak ing 473 cm-1 lan 553 cm-1 ing asil spektroskopi Raman in situ (Gambar Tambahan 4), sing cocog karo lenturan lan peregangan ikatan Ni3+-O ing NiOOH. Wis didokumentasikake yen NiOOH minangka asil saka reduksi Ni(OH)2 lan akumulasi Ni(OH)O ing potensial anodik, lan intine minangka fase aktif ing oksidasi elektrokatalitik20,21. Mulane, kita ngarepake yen nyepetake proses rekonstruksi fase Ni(OH)2 dadi NiOOH bisa nambah aktivitas katalitik COR.
Kita nyoba ngowahi Ni(OH)2 nganggo logam sing beda-beda amarga diamati yen modifikasi heteroatom ningkatake rekonstruksi fase ing oksida/hidroksida logam transisi22,23,24. Sampel kasebut disintesis kanthi ko-deposisi Ni lan prekursor logam kapindho. Antarane sampel sing dimodifikasi logam sing beda-beda, sampel sing dimodifikasi V (rasio atom V:Ni 1:8) (disebut NiV-LDH-NS) nuduhake kapadhetan arus sing luwih dhuwur ing COR (Gambar Tambahan 5) lan sing luwih penting, AA FE sing dhuwur ing jendela potensial sing amba. Utamane, ing potensial sing kurang (1,5 VRHE), kapadhetan arus NiV-LDH-NS 1,9 kali luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), lan AA FE bisa dibandhingake ing loro katalis (83% vs. 80%). Amarga kapadhetan arus sing luwih dhuwur lan FE AA sing padha, produktivitas NiV-LDH-NS 2,1 kali luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), sing nuduhake efek promosi modifikasi V ing kapadhetan arus ing potensial sing endhek (Gambar 2c).
Kanthi potensial sing ditrapake saya tambah (contone, 1,9 VRHE), kapadhetan arus ing NiV-LDH-NS 1,5 kali luwih dhuwur tinimbang ing Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), lan paningkatan kasebut padha karo ing potensial sing luwih murah (1,9 kali luwih dhuwur). Khususé, NiV-LDH-NS njaga AA FE sing dhuwur (83%) lan OER ditekan sacara signifikan (O2 FE 4%; Gambar 2c), ngluwihi Ni(OH)2-NS lan katalis sing dilapurake sadurunge kanthi AA FE sing luwih murah ing potensial anodik sing dhuwur (Tabel Tambahan 1). Amarga FE AA sing dhuwur ing jendela potensial sing amba (1,5–1,9 VRHE), tingkat generasi AA 867 μmol cm−2 h−1 (padha karo 174,3 mmol g−1 h−1) digayuh ing 1,9 VRHE, sing nuduhake kinerja sing apik ing sistem elektrokatalitik lan malah termokatalitik nalika aktivitas kasebut dinormalisasi dening pemuatan massa total sampel NiV-LDH-NS (Gambar Tambahan 6).
Kanggo mangerteni kapadhetan arus sing dhuwur lan FE sing dhuwur ing rentang potensial sing amba sawise modifikasi Ni(OH)2 nganggo V, kita njlentrehake struktur NiV-LDH-NS. Asil XRD nuduhake yen modifikasi nganggo V nyebabake transisi fase saka β-Ni(OH)2 dadi α-Ni(OH)2, lan ora ana spesies kristal sing ana gandhengane karo V sing dideteksi (Gambar 2a). Asil HRTEM nuduhake yen NiV-LDH-NS nduweni morfologi nanosheet Ni(OH)2-NS sing ultra tipis lan duwe dimensi lateral sing padha (Gambar 2d). Pangukuran AFM nuduhake kecenderungan agregasi nanosheet sing kuwat, sing nyebabake kekandelan sing bisa diukur kira-kira 7 nm (Gambar Tambahan 7), sing luwih gedhe tinimbang Ni(OH)2-NS (kekandelan: 2–3 nm). Analisis pemetaan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (Gambar 2e) nuduhake yen unsur V lan Ni kasebar kanthi apik ing nanosheet. Kanggo njlentrehake struktur elektronik V lan efeke marang Ni, kita nggunakake spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Gambar 2f–h). Ni(OH)2-NS nuduhake puncak spin-orbit karakteristik Ni2+ (puncak wadon ing 855,6 eV, puncak satelit ing 861,1 eV, Gambar 2f)25. Spektrum XPS O1s saka Ni(OH)2-NS bisa dipérang dadi telung puncak, ing antarane puncak ing 529,9, 530,9 lan 532,8 eV dihubungake karo oksigen kisi (OL), gugus hidroksil (Ni-OH) lan oksigen sing diserap ing cacat permukaan (OAds), masing-masing (Gambar 2g)26,27,28,29. Sawisé modifikasi nganggo V, puncak V 2p 3/2 katon, sing bisa diurai dadi telung puncak sing dumunung ing 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) lan 515,8 eV (V3+), sing nuduhake manawa spesies V ing struktur kasebut utamane ana ing kahanan oksidasi sing dhuwur (Gambar 2h) 25,30,31. Kajaba iku, puncak Ni 2p ing 855,4 eV ing NiV-LDH-NS digeser negatif (udakara 0,2 eV) dibandhingake karo ing Ni(OH) 2-NS, sing nuduhake manawa elektron ditransfer saka V menyang Ni. Kahanan valensi Ni sing relatif endhek sing diamati sawise modifikasi V konsisten karo asil spektroskopi cedhak pinggir panyerepan sinar-X Ni K-edge (XANES) (waca bagean "Modifikasi V Ningkatake Reduksi Katalis" ing ngisor iki kanggo rincian liyane). NiV-LDH-NS sawisé perawatan COR sajrone 1 jam ditetepake minangka NiV-LDH-POST lan dikarakterisasi kanthi lengkap nggunakake mikroskop elektron transmisi, pemetaan EDS, difraksi sinar-X, spektroskopi Raman, lan pangukuran XPS (Gambar Tambahan 8 lan 9). Katalis tetep minangka agregat kanthi morfologi nanosheet ultra tipis (Gambar Tambahan 8a–c). Kristalinitas sampel mudhun lan isi V mudhun amarga pelindian V lan rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 8d–f). Spektrum XPS nuduhake penurunan intensitas puncak V (Gambar Tambahan 9), sing disebabake dening pelindian V. Kajaba iku, analisis spektrum O 1s (Gambar Tambahan 9d) lan pangukuran resonansi paramagnetik elektron (EPR) (Gambar Tambahan 10) nuduhake yen jumlah kekosongan oksigen ing NiV-LDH-NS mundhak sawise 1 jam elektrolisis, sing bisa nyebabake owah-owahan negatif ing energi pengikatan Ni 2p (waca Gambar Tambahan 9 lan 10 kanggo rincian liyane)26,27,32,33. Dadi, NiV-LDH-NS nuduhake owah-owahan struktural sing sithik sawise 1 jam COR.
Kanggo ngonfirmasi peran penting V ing promosi COR, kita nyintesis katalis NiV-LDH kanthi rasio atom V:Ni sing beda (1:32, 1:16, lan 1:4, sing ditetepake minangka NiV-32, NiV-16, lan NiV-4) kajaba 1:8 kanthi metode kopresipitasi sing padha. Asil pemetaan EDS nuduhake yen rasio atom V:Ni ing katalis cedhak karo prekursor (Gambar Tambahan 11a–e). Kanthi tambahing modifikasi V, intensitas spektrum V 2p mundhak, lan energi pengikatan wilayah Ni 2p terus-terusan pindhah menyang sisih negatif (Gambar Tambahan 12). Ing wektu sing padha, proporsi OL saya tambah. Asil tes katalitik nuduhake yen OER bisa dicegah kanthi efektif sanajan sawise modifikasi V minimal (rasio atom V:Ni 1:32), kanthi O2 FE mudhun saka 27% dadi 11% ing 1,8 VRHE sawise modifikasi V (Gambar Tambahan 11f). Kanthi mundhake rasio V:Ni saka 1:32 dadi 1:8, aktivitas katalitik mundhak. Nanging, kanthi mundhake modifikasi V luwih lanjut (rasio V:Ni 1:4), kapadhetan arus mudhun, sing kita duga amarga mudhune kapadhetan situs aktif Ni (utamane fase aktif NiOOH; Gambar Tambahan 11f). Amarga efek promosi modifikasi V lan pengawetan situs aktif Ni, katalis kanthi rasio V:Ni 1:8 nuduhake kinerja FE lan AA paling dhuwur ing tes skrining rasio V:Ni. Kanggo njlentrehake apa rasio V:Ni tetep konstan sawise elektrolisis, komposisi katalis sing digunakake dikarakterisasi. Asil kasebut nuduhake yen kanggo katalis kanthi rasio V:Ni awal saka 1:16 dadi 1:4, rasio V:Ni mudhun dadi udakara 1:22 sawise reaksi, sing bisa uga amarga pelindian V amarga rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 13). Elinga yen AA FE sing bisa dibandhingake diamati nalika rasio V:Ni awal padha utawa luwih dhuwur tinimbang 1:16 (Gambar Tambahan 11f), sing bisa diterangake kanthi rekonstruksi katalis sing nyebabake rasio V:Ni sing padha ing katalis sing nuduhake kinerja katalitik sing bisa dibandhingake.
Kanggo luwih ngonfirmasi pentinge Ni(OH)2 sing dimodifikasi V kanggo ningkatake kinerja COR, kita ngembangake rong metode sintetik liyane kanggo ngenalake V menyang bahan Ni(OH)2-NS. Siji yaiku metode pencampuran, lan sampel diarani NiV-MIX; liyane yaiku metode sputtering sekuensial, lan sampel diarani NiV-SP. Rincian sintesis diwenehake ing bagean Metode. Pemetaan SEM-EDS nuduhake yen V kasil dimodifikasi ing permukaan Ni(OH)2-NS saka loro sampel (Gambar Tambahan 14). Asil elektrolisis nuduhake yen ing 1,8 VRHE, efisiensi AA ing elektroda NiV-MIX lan NiV-SP yaiku 78% lan 79%, masing-masing, loro-lorone nuduhake efisiensi sing luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS (51%). Kajaba iku, OER ing elektroda NiV-MIX lan NiV-SP dikurangi (FE O2: 7% lan 2%, masing-masing) dibandhingake karo Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Asil iki ngonfirmasi efek positif saka modifikasi V ing Ni(OH)2 marang penekanan OER (Gambar Tambahan 14). Nanging, stabilitas katalis dikompromi, sing dicerminkan dening penurunan FE AA ing NiV-MIX dadi 45% lan ing NiV-SP dadi 35% sawise pitung siklus COR, sing nuduhake kabutuhan kanggo nggunakake metode sing cocog kanggo nyetabilake spesies V, kayata modifikasi V ing kisi Ni(OH)2 ing NiV-LDH-NS, sing minangka katalis utama ing karya iki.
Kita uga ngevaluasi stabilitas Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS kanthi menehi COR pirang-pirang siklus. Reaksi kasebut ditindakake sajrone 1 jam saben siklus lan elektrolit diganti sawise saben siklus. Sawise siklus kaping 7, kinerja FE lan AA ing Ni(OH)2-NS mudhun 50% lan 60%, dene peningkatan OER diamati (Gambar 2i, j). Sawise saben siklus, kita nganalisa kurva voltametri siklik (CV) saka katalis lan mirsani manawa puncak oksidasi Ni2+ mboko sithik mudhun, nuduhake penurunan kemampuan redoks Ni (Gambar Tambahan 15a-c). Bebarengan karo peningkatan konsentrasi kation Ni ing elektrolit sajrone elektrolisis (Gambar Tambahan 15d), kita ngubungake degradasi kinerja (penurunan produktivitas FE lan AA) karo pelindian Ni saka katalis, sing nyebabake paparan substrat berbusa Ni sing luwih gedhe sing nuduhake aktivitas OER. Kosok baline, NiV-LDH-NS ngalangi penurunan produktivitas FE lan AA nganti 10% (Gambar 2i, j), sing nuduhake yen modifikasi V efektif nyegah pelindian Ni (Gambar Tambahan 15d). Kanggo mangerteni stabilitas modifikasi V sing ditingkatake, kita nindakake pitungan teoretis. Miturut literatur sadurunge 34,35, owah-owahan entalpi proses demetallisasi atom logam ing permukaan aktif katalis bisa digunakake minangka deskriptor sing cukup kanggo ngevaluasi stabilitas katalis. Mulane, owah-owahan entalpi proses demetallisasi atom Ni ing permukaan (100) saka Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS sing direkonstruksi (NiOOH lan NiVOOH, masing-masing) diestimasikake (rincian konstruksi model diterangake ing Cathetan Tambahan 2 lan Gambar Tambahan 16). Proses demetallisasi Ni saka NiOOH lan NiVOOH digambarake (Gambar Tambahan 17). Biaya energi demetallisasi Ni ing NiVOOH (0,0325 eV) luwih dhuwur tinimbang ing NiOOH (0,0005 eV), sing nuduhake yen modifikasi V nambah stabilitas NiOOH.
Kanggo ngonfirmasi efek penghambatan OER ing NiV-LDH-NS, utamane ing potensial anodik sing dhuwur, spektrometri massa elektrokimia diferensial (DEMS) ditindakake kanggo nyelidiki pembentukan O2 sing gumantung potensial ing sampel sing beda. Asil kasebut nuduhake yen tanpa sikloheksanon, O2 ing NiV-LDH-NS katon ing potensial awal 1,53 VRHE, sing rada luwih murah tinimbang O2 ing Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Gambar Tambahan 18). Asil iki nuduhake yen penghambatan OER NiV-LDH-NS sajrone COR bisa uga ora amarga aktivitas OER intrinsik sing kurang, sing konsisten karo kapadhetan arus sing rada luwih dhuwur ing kurva voltametri sapuan linier (LSV) ing NiV-LDH-NS tinimbang ing Ni(OH)2-NS tanpa sikloheksanon (Gambar Tambahan 19). Sawisé introduksi sikloheksanon, évolusi O2 sing telat (bisa uga amarga kauntungan termodinamika COR) njelasaké FE AA sing dhuwur ing wilayah potensial sing kurang. Sing luwih penting, potensial wiwitan OER ing NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) luwih telat tinimbang ing Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), sing konsisten karo FE AA sing dhuwur lan FE O2 sing kurang ing NiV-LDH-NS ing potensial sing luwih positif (Gambar 2c).
Kanggo luwih mangerteni efek promosi saka modifikasi V, kita nganalisa kinetika reaksi OER lan COR ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS kanthi ngukur lereng Tafel. Perlu dicathet yen kapadhetan arus ing wilayah Tafel disebabake dening oksidasi Ni2+ dadi Ni3+ sajrone uji LSV saka potensial rendah nganti potensial tinggi. Kanggo nyuda efek oksidasi Ni2+ ing pangukuran lereng COR Tafel, kita ngoksidasi katalis dhisik ing 1,8 VRHE sajrone 10 menit banjur nindakake uji LSV ing mode pindai terbalik, yaiku, saka potensial tinggi nganti potensial rendah (Gambar Tambahan 20). Kurva LSV asli dikoreksi nganggo kompensasi iR 100% kanggo entuk lereng Tafel. Tanpa sikloheksanon, lereng Tafel saka NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) luwih murah tinimbang Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), sing nuduhake yen kinetika OER bisa ditingkatake kanthi modifikasi V (Gambar Tambahan 20c). Sawise introduksi sikloheksanon, lereng Tafel saka NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) luwih murah tinimbang Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), sing nuduhake yen modifikasi V duwe efek kinetik sing luwih jelas ing COR dibandhingake karo OER (Gambar Tambahan 20d). Asil kasebut nuduhake yen sanajan modifikasi V ningkatake OER nganti sawetara, iki nyepetake kinetika COR kanthi signifikan, sing nyebabake peningkatan FE saka AA.
Kanggo mangerteni efek promosi saka modifikasi V ing ndhuwur marang kinerja FE lan AA, kita fokus ing studi mekanisme kasebut. Sawetara laporan sadurunge nuduhake yen modifikasi heteroatom bisa nyuda kristalinitas katalis lan nambah area permukaan aktif elektrokimia (EAS), saengga nambah jumlah situs aktif lan kanthi mangkono nambah aktivitas katalitik36,37. Kanggo nyelidiki kemungkinan iki, kita nindakake pangukuran ECSA sadurunge lan sawise aktivasi elektrokimia, lan asil nuduhake yen ECSA Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS bisa dibandhingake (Gambar Tambahan 21), ora kalebu pengaruh kapadhetan situs aktif sawise modifikasi V marang peningkatan katalitik.
Miturut kawruh sing ditampa sacara umum, ing elektrooksidasi alkohol utawa substrat nukleofilik liyane sing dikatalisis Ni(OH)2, Ni(OH)2 dhisik kelangan elektron lan proton banjur direduksi dadi NiOOH liwat langkah elektrokimia ing potensial anodik tartamtu38,39,40,41. NiOOH sing dibentuk banjur tumindak minangka spesies COR aktif nyata kanggo ngabstrak hidrogen lan elektron saka substrat nukleofilik liwat langkah kimia kanggo mbentuk produk sing dioksidasi20,41. Nanging, bubar iki dilapurake manawa sanajan reduksi dadi NiOOH bisa dadi langkah penentu laju (RDS) kanggo elektrooksidasi alkohol ing Ni(OH)2, kaya sing disaranake ing literatur anyar, oksidasi alkohol Ni3+ bisa uga minangka proses spontan liwat transfer elektron non-redoks liwat orbital Ni3+41,42 sing ora dienggoni. Kainspirasi saka panliten mekanistik sing dilapurake ing literatur sing padha, kita nggunakake dimetilglioksima disodium uyah oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) minangka molekul probe kanggo nangkep formasi Ni2+ in situ sing diasilake saka reduksi Ni3+ sajrone COR (Gambar Tambahan 22 lan Cathetan Tambahan 3). Asil kasebut nuduhake pembentukan Ni2+, sing ngonfirmasi manawa reduksi kimia NiOOH lan elektrooksidasi Ni(OH)2 kedadeyan bebarengan sajrone proses COR. Mulane, aktivitas katalitik bisa uga gumantung banget karo kinetika reduksi Ni(OH)2 dadi NiOOH. Adhedhasar prinsip iki, kita banjur nyelidiki apa modifikasi V bakal nyepetake reduksi Ni(OH)2 lan kanthi mangkono nambah COR.
Pisanan, kita nggunakake teknik Raman in situ kanggo nduduhake yen NiOOH minangka fase aktif kanggo COR ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS kanthi mirsani pembentukan NiOOH ing potensial positif lan konsumsi sabanjure sawise introduksi sikloheksanon, sawise proses "elektrokimia-kimia" sing kasebut ing ndhuwur (Gambar 3a). Kajaba iku, reaktivitas NiV-LDH-NS sing direkonstruksi ngluwihi Ni(OH)2-NS, kaya sing dibuktekake kanthi ilang sinyal Raman Ni3+–O sing saya cepet. Banjur kita nuduhake yen NiV-LDH-NS nuduhake potensial sing kurang positif kanggo pembentukan NiOOH dibandhingake karo Ni(OH)2-NS nalika ana utawa ora ana sikloheksanon (Gambar 3b, c lan Gambar Tambahan 4c, d). Khususé, kinerja OER NiV-LDH-NS sing unggul nyebabake luwih akeh gelembung sing nempel ing lensa ngarep obyektif pangukuran Raman, sing nyebabake puncak Raman ing 1,55 VRHE ilang (Gambar Tambahan 4d). Miturut asil DEMS (Gambar Tambahan 18), kapadhetan arus ing potensial rendah (VRHE < 1,58 kanggo Ni(OH)2-NS lan VRHE < 1,53 kanggo NiV-LDH-NS) utamane amarga rekonstruksi ion Ni2+ tinimbang OER tanpa sikloheksanon. Dadi, puncak oksidasi Ni2+ ing kurva LSV luwih kuwat tinimbang NiV-LDH-NS, sing nuduhake yen modifikasi V menehi NiV-LDH-NS kemampuan remodeling sing luwih apik (waca Gambar Tambahan 19 kanggo analisis rinci).
a Spektrum Raman in situ saka Ni(OH)2-NS (kiwa) lan NiV-LDH-NS (tengen) ing kondisi OCP sawise preoksidasi ing 1,5 VRHE ing 0,5 M KOH lan 0,4 M sikloheksanon sajrone 60 s. b Spektrum Raman in situ saka Ni(OH)2-NS lan c NiV-LDH-NS ing 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanon ing potensial sing beda. d Spektrum XANES in situ saka Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing Ni K-edge ing 0,5 M KOH lan e 0,5 M KOH lan 0,4 M sikloheksanon. Sisipan nuduhake wilayah spektrum sing digedhekake antarane 8342 lan 8446 eV. f Status valensi Ni ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing potensial sing beda. g Spektrum Ni EXAFS in situ saka NiV-LDH-NS sadurunge lan sawise penyisipan sikloheksanon ing potensial sing beda. h Model teoretis Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS. Ndhuwur: Ing Ni(OH)2-NS, remodeling alon saka Ni(OH)2-NS dadi NiOOH tumindak minangka RDS, dene sikloheksanon nyuda spesies Ni valensi dhuwur liwat langkah kimia kanggo njaga kahanan Ni valensi endhek kanggo ngasilake AA. Ngisor: Ing NiV-LDH-NS, langkah remodeling difasilitasi dening modifikasi V, sing nyebabake transfer RDS saka langkah remodeling menyang langkah kimia. i Energi bebas Gibbs owah nalika rekonstruksi Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS. Data mentah kanggo aj lan i diwenehake ing file data mentah.
Kanggo nyelidiki evolusi struktur atom lan elektronik sajrone reduksi katalis, kita nindakake eksperimen spektroskopi penyerapan sinar-X (XAS) in situ, sing nyedhiyakake alat sing kuat kanggo nyelidiki dinamika spesies Ni ing telung langkah berturut-turut: OER, injeksi sikloheksanon, lan COR ing potensial sirkuit terbuka (OCP). Gambar kasebut nuduhake spektrum XANES K-edge saka Ni kanthi potensial sing saya tambah sadurunge lan sawise injeksi sikloheksanon (Gambar 3d, e). Ing potensial sing padha, energi pinggiran penyerapan NiV-LDH-NS luwih positif tinimbang Ni(OH)2-NS (Gambar 3d, e, inset). Valensi rata-rata Ni ing saben kondisi diestimasikake kanthi kesesuaian linier saka spektrum XANES lan regresi pergeseran energi penyerapan Ni K-edge (Gambar 3f), kanthi spektrum referensi dijupuk saka literatur sing diterbitake (Gambar Tambahan 23)43.
Ing langkah pisanan (sadurunge introduksi sikloheksanon, sing cocog karo proses OER; Gambar 3f, kiwa), ing potensial katalis sing ora direkonstruksi (<1.3 VRHE), kahanan valensi Ni ing NiV-LDH-NS (+1.83) rada luwih murah tinimbang Ni(OH)2-NS (+1.97), sing bisa disebabake transfer elektron saka V menyang Ni, konsisten karo asil XPS sing kasebut ing ndhuwur (Gambar 2f). Nalika potensial ngluwihi titik reduksi (1.5 VRHE), kahanan valensi Ni ing NiV-LDH-NS (+3.28) nuduhake peningkatan sing luwih jelas dibandhingake karo Ni(OH)2-NS (+2.49). Ing potensial sing luwih dhuwur (1.8 VRHE), kahanan valensi partikel Ni sing dipikolehi ing NiV-LDH-NS (+3.64) luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS (+3.47). Miturut laporan anyar, proses iki cocog karo pembentukan spesies Ni4+ valensi dhuwur ing struktur Ni3+xOOH1-x (Ni3+x minangka spesies campuran Ni3+ lan Ni4+), sing sadurunge nuduhake aktivitas katalitik sing ditingkatake ing dehidrogenasi alkohol38,39,44. Mulane, kinerja NiV-LDH-NS sing unggul ing COR bisa uga amarga redusibilitas sing ditingkatake kanggo mbentuk spesies Ni valensi dhuwur sing aktif sacara katalitik.
Ing langkah kapindho (introduksi sikloheksanon sawise dibukak cincin, Gambar 3f), kahanan valensi Ni ing loro katalis mudhun sacara signifikan, sing cocog karo proses reduksi Ni3+xOOH1-x dening sikloheksanon, sing konsisten karo asil spektroskopi Raman in situ (Gambar 3a), lan kahanan valensi Ni meh pulih menyang kahanan awal (langkah pertama kanthi potensial rendah), nuduhake reversibilitas proses redoks Ni dadi Ni3+xOOH1-x.
Ing langkah katelu (proses COR) ing potensial COR (1,5 lan 1,8 VRHE; Gambar 3f, tengen), kahanan valensi Ni ing Ni(OH)2-NS mung mundhak sithik (+2,16 lan +2,40), sing luwih murah tinimbang potensial sing padha ing langkah pertama (+2,49 lan +3,47). Asil kasebut nuduhake yen sawise injeksi sikloheksanon, COR diwatesi sacara kinetik dening oksidasi alon Ni2+ dadi Ni3+x (yaiku, rekonstruksi Ni) tinimbang dening langkah kimia antarane NiOOH lan sikloheksanon ing Ni(OH)2-NS, sing ndadekake Ni ana ing kahanan valensi sing endhek. Dadi, kita nyimpulake yen rekonstruksi Ni bisa dadi RDS ing proses COR ing Ni(OH)2-NS. Kosok baline, NiV-LDH-NS njaga valensi spesies Ni sing relatif dhuwur (>3) sajrone proses COR, lan valensi mudhun luwih sithik (kurang saka 0,2) dibandhingake karo langkah pertama ing potensial sing padha (1,65 lan 1,8 VRHE), sing nuduhake yen modifikasi V sacara kinetik ningkatake oksidasi Ni2+ dadi Ni3+x, nggawe proses reduksi Ni luwih cepet tinimbang langkah kimia reduksi sikloheksanon. Asil struktur alus penyerapan sinar-X sing diperpanjang (EXAFS) uga nuduhake transformasi lengkap ikatan Ni–O (saka 1,6 dadi 1,4 Å) lan Ni–Ni(V) (saka 2,8 dadi 2,4 Å) ing ngarsane sikloheksanon. Iki konsisten karo rekonstruksi fase Ni(OH)2 dadi fase NiOOH lan reduksi kimia fase NiOOH dening sikloheksanon (Gambar 3g). Nanging, sikloheksanon ngalangi kinetika reduksi Ni(OH)2-NS kanthi signifikan (waca Cathetan Tambahan 4 lan Gambar Tambahan 24 kanggo rincian liyane).
Sakabèhé, ing Ni(OH)2-NS (Gambar 3h, ndhuwur), langkah reduksi alon saka fase Ni(OH)2 menyang fase NiOOH bisa dadi RDS saka proses COR sakabèhé tinimbang langkah kimia pembentukan AA saka sikloheksanon sajrone reduksi kimia NiOOH. Ing NiV-LDH-NS (Gambar 3h, ngisor), modifikasi V nambah kinetika oksidasi Ni2+ dadi Ni3+x, saéngga nyepetake pembentukan NiVOOH (tinimbang konsumsi kanthi reduksi kimia), sing nggeser RDS menyang langkah kimia. Kanggo mangerteni rekonstruksi Ni sing diinduksi déning modifikasi V, kita nindakake itungan teoretis luwih lanjut. Kaya sing dituduhake ing Gambar 3h, kita nyimulasikake proses rekonstruksi Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS. Gugus hidroksil kisi ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS dideprotonasi kanthi ngekstrak OH- ing elektrolit kanggo mbentuk oksigen kisi sing kekurangan elektron. Reaksi kimia sing cocog yaiku kaya ing ngisor iki:
Owah-owahan energi bebas Gibbs saka rekonstruksi diitung (Gambar 3i), lan NiV-LDH-NS (0,81 eV) nuduhake owah-owahan energi bebas Gibbs sing luwih cilik tinimbang Ni(OH)2-NS (1,66 eV), sing nuduhake yen modifikasi V nyuda voltase sing dibutuhake kanggo rekonstruksi Ni. Kita percaya yen ningkatake rekonstruksi bisa nyuda alangan energi saka kabeh COR (waca studi mekanisme reaksi ing ngisor iki kanggo rincian), saengga nyepetake reaksi ing kapadhetan arus sing luwih dhuwur.
Analisis ing ndhuwur nuduhake yen modifikasi V nyebabake penyusunan ulang fase Ni(OH)2 kanthi cepet, saengga nambah laju reaksi lan, sabanjure, kapadhetan arus COR. Nanging, situs Ni3+x uga bisa ningkatake aktivitas OER. Saka kurva LSV tanpa sikloheksanon, katon yen kapadhetan arus NiV-LDH-NS luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 19), sing nyebabake reaksi COR lan OER mbentuk reaksi kompetitif. Mulane, FE AA sing luwih dhuwur tinimbang NiV-LDH-NS ora bisa diterangake kanthi lengkap dening modifikasi V sing ningkatake penyusunan ulang fase.
Umumé ditampa manawa ing media alkali, reaksi elektrooksidasi substrat nukleofilik biasane ngetutake model Langmuir-Hinshelwood (LH). Khususé, substrat lan anion OH− di-koadsorpsi kanthi kompetitif ing permukaan katalis, lan OH− sing diadsorpsi dioksidasi dadi gugus hidroksil aktif (OH*), sing dadi elektrofil kanggo oksidasi nukleofil, mekanisme sing wis dituduhake sadurunge dening data eksperimen lan/utawa pitungan teoretis45,46,47. Mangkono, konsentrasi reaktan lan rasione (substrat organik lan OH−) bisa ngontrol jangkoan reaktan ing permukaan katalis, saengga mengaruhi FE lan asil produk target14,48,49,50. Ing kasus kita, kita duwe hipotesis manawa jangkoan permukaan sikloheksanon sing dhuwur ing NiV-LDH-NS ndhukung proses COR, lan kosok baline, jangkoan permukaan sikloheksanon sing kurang ing Ni(OH)2-NS ndhukung proses OER.
Kanggo nguji hipotesis ing ndhuwur, dhisik kita nindakake rong seri eksperimen sing ana gandhengane karo konsentrasi reaktan (C, sikloheksanon, lan COH−). Eksperimen pisanan ditindakake kanthi elektrolisis ing potensial konstan (1,8 VRHE) ing katalis Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS kanthi isi sikloheksanon C sing beda (0,05 ~ 0,45 M) lan isi COH− tetep (0,5 M). Banjur, produktivitas FE lan AA diitung. Kanggo katalis NiV-LDH-NS, hubungan antarane asil AA lan sikloheksanon C nuduhake kurva "tipe vulkanik" khas ing mode LH (Gambar 4a), sing nuduhake yen jangkoan sikloheksanon sing dhuwur saingan karo adsorpsi OH−. Dene kanggo Ni(OH)2-NS, asil AA mundhak kanthi monoton kanthi kenaikan C sikloheksanon saka 0,05 dadi 0,45 M, nuduhake yen sanajan konsentrasi massal sikloheksanon dhuwur (0,45 M), jangkoan permukaane isih relatif kurang. Kajaba iku, kanthi kenaikan COH− dadi 1,5 M, kurva "tipe vulkanik" diamati ing Ni(OH)2-NS gumantung saka C sikloheksanon, lan titik infleksi kinerja kasebut telat dibandhingake karo NiV-LDH-NS, sing luwih mbuktekake adsorpsi sikloheksanon sing ringkih ing Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 25a lan Cathetan 5). Kajaba iku, FE AA ing NiV-LDH-NS sensitif banget marang C-sikloheksanon lan mundhak kanthi cepet nganti luwih saka 80% nalika C-sikloheksanon ditambah saka 0,05 M dadi 0,3 M, sing nuduhake yen sikloheksanon gampang diperkaya ing NiV-LDH-NS (Gambar 4b). Kosok baline, nambah konsentrasi C-sikloheksanon ora nyegah OER ing Ni(OH)2-NS kanthi signifikan, sing bisa uga amarga adsorpsi sikloheksanon sing ora cukup. Kosok baline, investigasi luwih lanjut babagan katergantungan COH− ing efisiensi katalitik uga ngonfirmasi yen adsorpsi sikloheksanon luwih apik dibandhingake karo NiV-LDH-NS, sing bisa ngidinke COH− sing luwih dhuwur sajrone proses COR tanpa nyuda FE AA (Gambar Tambahan 25b, c lan Cathetan 5).
Produktivitas AA lan EF saka b Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing sikloheksanon kanthi C sing beda ing 0,5 M KOH. c Energi adsorpsi sikloheksanon ing NiOOH lan NiVOOH. d FE saka AA ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing 0,5 M KOH lan 0,4 M sikloheksanon ing 1,80 VRHE nggunakake strategi potensial sing ora terus-terusan lan tetep. Batang kesalahan makili standar deviasi saka telung pangukuran independen nggunakake sampel sing padha lan ana ing 10%. e Ndhuwur: Ing Ni(OH)2-NS, sikloheksanon kanthi area permukaan C sing endhek diserap kanthi ringkih dening sikloheksanon, sing nyebabake kompetisi sing kuwat kanggo OER. Ngisor: Ing NiV-LDH-NS, konsentrasi area permukaan sikloheksanon C sing dhuwur diamati kanthi tambah adsorpsi sikloheksanon, sing nyebabake penekanan OER. Data mentah kanggo a–d kasedhiya ing file data mentah.
Kanggo nguji adsorpsi sikloheksanon sing ditingkatake ing NiV-LDH-NS, kita nggunakake mikrobalanse kristal kuarsa gandeng elektrokimia (E-QCM) kanggo ngawasi owah-owahan massa spesies sing diadsorpsi kanthi wektu nyata. Asil kasebut nuduhake yen kapasitas adsorpsi awal sikloheksanon ing NiV-LDH-NS 1,6 kali luwih gedhe tinimbang ing Ni(OH)2-NS ing kahanan OCP, lan bedane kapasitas adsorpsi iki saya tambah nalika potensial mundhak dadi 1,5 VRHE (Gambar Tambahan 26). Pitungan DFT terpolarisasi spin ditindakake kanggo nyelidiki prilaku adsorpsi sikloheksanon ing NiOOH lan NiVOOH (Gambar 4c). Sikloheksanon adsorpsi menyang pusat Ni ing NiOOH kanthi energi adsorpsi (Eads) -0,57 eV, dene sikloheksanon bisa adsorpsi menyang pusat Ni utawa pusat V ing NiVOOH, ing ngendi pusat V nyedhiyakake Eads sing luwih murah (-0,69 eV), konsisten karo adsorpsi sikloheksanon sing luwih kuwat ing NiVOOH.
Kanggo luwih verifikasi manawa adsorpsi sikloheksanon sing ditingkatake bisa ningkatake pembentukan AA lan nyegah OER, kita nggunakake strategi potensial diskontinu kanggo ngayakake sikloheksanon ing permukaan katalis (kanggo Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS), sing diilhami dening laporan sadurunge. 51, 52 Khususé, kita ngetrapake potensial 1,8 VRHE menyang COR, banjur ngalih menyang status OCP, banjur ngalih maneh menyang 1,8 VRHE. Ing kasus iki, sikloheksanon bisa nglumpuk ing permukaan katalis ing status OCP antarane elektrolisis (waca bagean Metode kanggo prosedur rinci). Asil kasebut nuduhake manawa kanggo Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS, nggunakake elektrolisis potensial diskontinu ningkatake kinerja katalitik dibandhingake karo elektrolisis potensial konstan (Gambar 4d). Khususé, Ni(OH)2-NS nuduhaké peningkatan sing luwih signifikan ing COR (AA FE: saka 51% nganti 82%) lan penekanan OER (O2 FE: saka 27% nganti 4%) tinimbang NiV-LDH-NS, sing disebabake amarga akumulasi sikloheksanon bisa ditingkatake kanthi luwih apik ing katalis kanthi kapasitas adsorpsi sing luwih lemah (yaiku, Ni(OH)2-NS) kanthi elektrolisis potensial intermiten.
Sakabèhé, inhibisi OER ing NiV-LDH-NS bisa dihubungaké karo adsorpsi sikloheksanon sing saya tambah (Gambar 4e). Ing Ni(OH)2-NS (Gambar 4e, ndhuwur), adsorpsi sikloheksanon sing ringkih nyebabaké jangkoan sikloheksanon sing relatif kurang lan jangkoan OH* sing relatif dhuwur ing permukaan katalis. Mulane, spesies OH* sing berlebihan bakal nyebabaké kompetisi sing parah kanggo OER lan nyuda FE AA. Kosok baliné, ing NiV-LDH-NS (Gambar 4e, ngisor), modifikasi V nambah kapasitas adsorpsi sikloheksanon, saéngga nambah C permukaan sikloheksanon lan kanthi efektif nggunakaké spesies OH* sing diadsorpsi kanggo COR, ningkataké pembentukan AA lan nyegah OER.
Saliyané nyelidiki èfèk modifikasi V ing rekonstruksi spésies Ni lan adsorpsi sikloheksanon, kita uga nyelidiki apa V ngowahi jalur pambentukan AA saka COR. Sawetara jalur COR sing béda wis diusulaké ing literatur, lan kita nganalisis kemungkinané ing sistem reaksi kita (waca Gambar Tambahan 27 lan Cathetan Tambahan 6 kanggo rincian luwih lengkap)13,14,26. Kapisan, wis dilapurake manawa langkah pisanan jalur COR bisa uga nglibatake oksidasi awal sikloheksanon kanggo mbentuk intermediet utama 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14. Kanggo verifikasi proses kasebut, kita nggunakake 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksida (DMPO) kanggo njebak intermediet aktif sing diserap ing permukaan katalis lan nyinaoni EPR. Asil EPR nuduhake anané radikal sing berpusat ing C (R) lan radikal hidroksil (OH) ing kaloro katalis sajrone proses COR, sing nuduhake yen dehidrogenasi Cα − H saka sikloheksanon mbentuk radikal enolat antara (1), sing banjur dioksidasi luwih lanjut dening OH* kanggo mbentuk 2 (Gambar 5a lan Gambar Tambahan 28). Sanajan antara sing padha diidentifikasi ing kaloro katalis, fraksi area sinyal R ing NiV-LDH-NS relatif luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS, sing bisa uga amarga kapasitas adsorpsi sikloheksanon sing luwih dhuwur (Tabel Tambahan 3 lan Cathetan 7). Kita luwih lanjut nggunakake 2 lan 1,2-sikloheksanedione (3) minangka reaktan wiwitan kanggo elektrolisis kanggo nguji apa V bakal ngowahi langkah oksidasi sabanjure. Asil elektrolisis saka intermediet potensial (2 lan 3) ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS nuduhake selektivitas produk sing bisa dibandhingake, nuduhake yen reaksi COR ing Ni(OH)2-NS utawa NiV-LDH-NS ditindakake liwat jalur sing padha (Gambar 5b). Kajaba iku, AA minangka produk utama mung nalika 2 digunakake minangka reaktan, sing nuduhake yen AA dipikolehi liwat proses oksidasi langsung liwat pamisahan ikatan Cα − Cβ saka 2 tinimbang oksidasi sabanjure dadi 3 ing loro katalis, amarga utamane diowahi dadi GA nalika 3 digunakake minangka reaktan wiwitan (Gambar Tambahan 29, 30).
Sinyal EPR saka NiV-LDH-NS ing 0,5 M KOH + 0,4 M sikloheksanon. b Asil analisis elektrokatalitik 2-hidroksisikloheksanon (2) lan 1,2-sikloheksandion (3). Elektrolisis ditindakake ing 0,5 M KOH lan 0,1 M 2 utawa 3 ing 1,8 VRE sajrone sak jam. Batang kesalahan makili standar deviasi saka rong pangukuran independen nggunakake katalis sing padha. c Jalur reaksi COR sing diusulake ing rong katalis. d Ilustrasi skematis jalur COR ing Ni(OH) 2-NS (kiwa) lan d NiV-LDH-NS (tengen). Panah abang nuduhake langkah-langkah sing dipromosekake dening modifikasi V ing proses COR. Data mentah kanggo a lan b diwenehake ing file data mentah.
Sakabèhé, kita nduduhaké yèn Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ngatalisis COR liwat jalur sing padha: sikloheksanon diserap ing permukaan katalis, didehidrogenasi lan kelangan elektron dadi bentuk 1, sing banjur dioksidasi déning OH* dadi bentuk 2, banjur diterusaké transformasi multistep kanggo ngasilaké AA (Gambar 5c). Nanging, nalika sikloheksanon digunakaké minangka reaktan, kompetisi OER mung diamati ing Ni(OH)2-NS, déné jumlah oksigen paling endhek dikumpulaké nalika 2 lan 3 digunakaké minangka reaktan. Dadi, bédané kinerja katalitik sing diamati bisa uga amarga owah-owahan ing alangan energi RDS lan kapasitas adsorpsi sikloheksanon sing disebabake déning modifikasi V tinimbang owah-owahan ing jalur reaksi. Mula, kita nganalisis RDS jalur reaksi ing kaloro katalis kasebut. Asil spektroskopi akustik sinar-X in situ sing kasebut ing ndhuwur nuduhake yen modifikasi V nggeser RDS ing reaksi COR saka tahap rekonstruksi menyang tahap kimia, njaga fase NiOOH lan spesies Ni valensi dhuwur tetep utuh ing NiV-LDH-NS (Gambar 3f, Gambar Tambahan 24, lan Cathetan 4). Kita luwih lanjut nganalisa proses reaksi sing diwakili dening kapadhetan arus ing saben bagean saka wilayah potensial sing beda sajrone pangukuran CV (waca Gambar Tambahan 31 lan Cathetan 8 kanggo rincian) lan nindakake eksperimen ijol-ijolan isotop kinetik H/D, sing sacara kolektif nduduhake yen RDS COR ing NiV-LDH-NS nglibatake pamisahan ikatan Cα − H ing tahap kimia tinimbang tahap reduksi (waca Gambar Tambahan 32 lan Cathetan 8 kanggo rincian liyane).
Adhedhasar analisis ing ndhuwur, efek sakabèhé saka modifikasi V dituduhake ing Gambar 5d. Katalis Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ngalami rekonstruksi permukaan ing potensial anodik sing dhuwur lan ngkatalisis COR liwat jalur sing padha. Ing Ni(OH)2-NS (Gambar 5d, kiwa), langkah rekonstruksi yaiku RDS sajrone proses COR; nalika ing NiV-LDH-NS (Gambar 5d, tengen), modifikasi V kanthi signifikan nyepetake proses rekonstruksi lan ngowahi RDS dadi dehidrogenasi Cα−H saka sikloheksanon dadi bentuk 1. Kajaba iku, adsorpsi sikloheksanon kedadeyan ing situs V lan ditingkatake ing NiV-LDH-NS, sing nyumbang kanggo penekanan OER.
Ngelingi kinerja elektrokatalitik NiV-LDH-NS sing apik banget kanthi FE sing dhuwur ing rentang potensial sing amba, kita ngrancang MEA kanggo entuk produksi AA sing terus-terusan. MEA dirakit nggunakake NiV-LDH-NS minangka anoda, PtRu/C komersial minangka katoda53 lan membran ijol-ijolan anion (jinis: FAA-3-50) (Gambar 6a lan Gambar Tambahan 33)54. Amarga voltase sel mudhun lan FE AA bisa dibandhingake karo 0,5 M KOH ing panliten ing ndhuwur, konsentrasi anolit dioptimalake dadi 1 M KOH (Gambar Tambahan 25c). Kurva LSV sing direkam dituduhake ing Gambar Tambahan 34, sing nuduhake yen efisiensi COR NiV-LDH-NS luwih dhuwur tinimbang Ni(OH)2-NS. Kanggo nduduhake kaunggulan NiV-LDH-NS, elektrolisis arus konstan ditindakake kanthi kapadhetan arus langkah wiwit saka 50 nganti 500 mA cm−2 lan voltase sel sing cocog direkam. Asil panliten nuduhake yen NiV-LDH-NS nduweni voltase sel 1,76 V kanthi kapadhetan arus 300 mA cm−2, sing kira-kira 16% luwih murah tinimbang Ni(OH)2-NS (2,09 V), sing nuduhake efisiensi energi sing luwih dhuwur ing produksi AA (Gambar 6b).
Diagram skematis baterei aliran. b Tegangan sel tanpa kompensasi iR ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing 1 M KOH lan 0,4 M sikloheksanon ing kerapatan arus sing beda. c AA lan FE ngasilake ing Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS ing kerapatan arus sing beda. Batang kesalahan makili standar deviasi saka rong pangukuran independen nggunakake katalis sing padha. d Perbandingan kinerja katalitik saka karya kita karo sistem baterei aliran liyane sing dilapurake14,17,19. Parameter reaksi lan karakteristik reaksi kadhaptar kanthi rinci ing Tabel Tambahan 2. e Tegangan sel lan FE AA ing NiV-LDH-NS ing 200 lan 300 mA cm−2 ing tes jangka panjang, masing-masing. Data mentah kanggo be diwenehake minangka file data mentah.
Sauntara kuwi, kaya sing dituduhake ing Gambar 6c, NiV-LDH-NS sacara umum njaga FE sing apik (83% nganti 61%) kanthi kapadhetan arus sing luwih dhuwur (200 nganti 500 mA cm-2), saengga ningkatake produktivitas AA (1031 nganti 1900 μmol cm-2 h-1). Sauntara kuwi, mung 0,8% anion asam adipat sing diamati ing kompartemen katoda sawise elektrolisis, sing nuduhake yen transisi sikloheksanon ora signifikan ing kasus kita (Gambar Tambahan 35). Kosok baline, kanthi tingkat kenaikan kapadhetan arus sing padha, FE AA ing Ni(OH)2-NS mudhun saka 61% dadi 34%, sing ndadekake angel kanggo ningkatake produktivitas AA (762 nganti 1050 μmol cm-2 h-1). Utamane, kinerja AA malah rada mudhun amarga kompetisi sing kuwat saka OER, lan kanthi mangkono FE AA mudhun banget kanthi kenaikan kapadhetan arus (saka 200 dadi 250 mA cm−2, Gambar Tambahan 5). Sakwruh kawruh kita, asil katalitik nggunakake MEA karo katalis NiV-LDH-NS ngluwihi kinerja reaktor aliran sing dilapurake sadurunge karo katalis berbasis Ni (Tabel Tambahan 2). Kajaba iku, kaya sing dituduhake ing Gambar 6d, NiV-LDH-NS nuduhake kaluwihan sing signifikan babagan kapadhetan arus, voltase sel, lan FE AA dibandhingake karo katalis berbasis Co sing paling apik, yaiku, Co3O4 sing didhukung graphene (Co3O4/GDY)17. Kajaba iku, kita ngevaluasi konsumsi energi produksi AA lan nuduhake yen konsumsi AA sithik banget, mung 2,4 W h gAA-1 kanthi kapadhetan arus 300 mA cm-2 lan voltase sel 1,76 V (petungan rinci diwenehake ing Cathetan Tambahan 1). Dibandhingake karo asil paling apik yaiku 4.1 W h gAA-1 kanggo Co3O4/GDY sing dilapurake sadurunge, konsumsi energi kanggo produksi AA ing karya kita mudhun nganti 42% lan produktivitas mundhak nganti 4 kali lipat (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitas katalis NiV-LDH-NS kanggo produksi AA jangka panjang ing MEA dievaluasi ing kerapatan arus 200 lan 300 mA cm-2, masing-masing (Gambar 6e). Amarga OH− dikonsumsi luwih cepet ing kerapatan arus sing luwih dhuwur, tingkat pembaruan elektrolit ing 300 mA cm-2 luwih dhuwur tinimbang ing 200 mA cm-2 (waca subbagian "Pangukuran elektrokimia" kanggo rincian). Ing kerapatan arus 200 mA cm-2, efisiensi COR rata-rata yaiku 93% ing 6 jam pisanan, banjur rada mudhun dadi 81% sawise 60 jam, dene voltase sel rada mundhak 7% (saka 1,62 V dadi 1,73 V), nuduhake stabilitas sing apik. Kanthi kapadhetan arus mundhak dadi 300 mA cm−2, efisiensi AA meh ora owah (mudhun saka 85% dadi 72%), nanging voltase sel mundhak sacara signifikan (saka 1,71 dadi 2,09 V, sing cocog karo 22%) sajrone tes 46 jam (Gambar 6e). Kita ngira-ngira yen alesan utama degradasi kinerja yaiku korosi membran ijol-ijolan anion (AEM) dening sikloheksanon, sing nyebabake peningkatan resistensi sel lan voltase sel elektroliser (Gambar Tambahan 36), diiringi bocor elektrolit sing sithik saka anoda menyang katoda, sing nyebabake penurunan volume anolit lan kebutuhan kanggo mungkasi elektrolisis. Kajaba iku, penurunan FE AA uga bisa amarga pelindian katalis, sing ndhukung pambukaan busa Ni kanggo OER. Kanggo nduduhake dampak saka AEM sing korosi marang degradasi stabilitas ing 300 mA cm−2, kita ngganti karo AEM anyar sawise 46 jam elektrolisis. Kaya sing dikarepake, efisiensi katalitik wis pulih kanthi jelas, kanthi voltase sel mudhun kanthi signifikan menyang nilai awal (saka 2,09 dadi 1,71 V) banjur rada mundhak sajrone 12 jam elektrolisis sabanjure (saka 1,71 dadi 1,79 V, peningkatan 5%; Gambar 6e).
Sakabèhé, kita bisa nggayuh stabilitas produksi AA terus-terusan sajrone 60 jam kanthi kapadhetan arus 200 mA cm−2, sing nuduhaké yèn voltase FE lan sèl AA tetep terjaga kanthi apik. Kita uga nyoba kapadhetan arus sing luwih dhuwur yaiku 300 mA cm−2 lan nggayuh stabilitas sakabèhé yaiku 58 jam, ngganti AEM karo sing anyar sawisé 46 jam. Panliten ing ndhuwur nuduhaké stabilitas katalis lan kanthi jelas nuduhaké kabutuhan pangembangan AEM daya sing luwih dhuwur ing mangsa ngarep kanggo ningkataké stabilitas jangka panjang MEA kanggo produksi AA terus-terusan kanthi kapadhetan arus sing ideal sacara industri.
Adhedhasar kinerja MEA kita, kita ngusulake proses produksi AA lengkap kalebu pakan substrat, elektrolisis, netralisasi, lan unit pamisahan (Gambar Tambahan 37). Analisis kinerja awal ditindakake kanggo ngevaluasi kelayakan ekonomi sistem nggunakake model produksi karboksilat elektrokatalitik elektrolit alkali55. Ing kasus iki, biaya kalebu modal, operasi, lan bahan (Gambar 7a lan Gambar Tambahan 38), lan pendapatan asale saka produksi AA lan H2. Asil TEA nuduhake yen ing kahanan operasi kita (kapadhetan arus 300 mA cm-2, voltase sel 1,76 V, FE 82%), total biaya lan pendapatan yaiku US$2429 lan US$2564, masing-masing, sing diterjemahake dadi laba bersih US$135 saben ton AA sing diasilake (waca Cathetan Tambahan 9 kanggo rincian).
a Total biaya proses elektrokimia AA miturut skenario kasus dasar kanthi FE 82%, kapadhetan arus 300 mA cm−2, lan voltase sel 1,76 V. Analisis sensitivitas saka telung biaya kanggo kapadhetan arus b FE lan c. Ing analisis sensitivitas, mung parameter sing ditliti sing divariasi lan parameter liyane tetep konstan adhedhasar model TEA. d Efek saka kapadhetan arus lan FE sing beda-beda marang bathi elektrosintesis AA lan bathi nggunakake Ni(OH)2-NS lan NiV-LDH-NS, kanthi nganggep voltase sel tetep konstan ing 1,76 V. Data input kanggo a–d diwenehake ing file data mentah.
Adhedhasar premis iki, kita luwih lanjut nyelidiki dampak FE lan kerapatan arus marang profitabilitas elektrosintesis AA. Kita nemokake manawa profitabilitas sensitif banget marang FE AA, amarga penurunan FE nyebabake kenaikan biaya operasi sing signifikan, saengga nambah biaya sakabèhé kanthi substansial (Gambar 7b). Babagan kerapatan arus, kerapatan arus sing luwih dhuwur (>200 mA cm-2) mbantu nyuda biaya modal lan biaya konstruksi pabrik, utamane kanthi minimalake area sel elektrolitik, saengga nyumbang kanggo kenaikan bathi (Gambar 7c). Dibandhingake karo kerapatan arus, FE nduweni dampak sing luwih signifikan marang bathi. Kanthi nggambarake dampak FE lan kerapatan arus marang bathi, kita kanthi jelas ndeleng pentinge entuk FE sing dhuwur (>60%) ing kerapatan arus sing relevan sacara industri (>200 mA cm-2) kanggo njamin profitabilitas. Amarga nilai FE AA sing dhuwur, sistem reaksi nganggo NiV-LDH-NS minangka katalis tetep disenengi ing kisaran 100-500 mA cm−2 (titik pentagram; Gambar 7d). Nanging, kanggo Ni(OH)2-NS, nyuda FE ing kapadhetan arus dhuwur (>200 mA cm−2) nyebabake asil sing ora apik (bunderan; Gambar 7d), sing nyoroti pentinge katalis kanthi FE dhuwur ing kapadhetan arus dhuwur.
Saliyané pentingé katalis kanggo ngurangi biaya modal lan operasi, penilaian TEA kita nuduhaké yèn profitabilitas bisa ditingkataké manèh kanthi rong cara. Sing pertama yaiku ngedol bareng kalium sulfat (K2SO4) ing pasar minangka produk sampingan saka unit netralisasi, nanging kanthi potensi pendapatan US$828/t AA-1 (Cathetan Tambahan 9). Sing nomer loro yaiku ngoptimalake teknologi pangolahan, kalebu daur ulang bahan utawa pangembangan teknologi pamisahan AA sing luwih efektif biaya (alternatif kanggo unit netralisasi lan pamisahan). Proses netralisasi asam-basa sing saiki digunakaké bisa nyebabaké biaya bahan sing dhuwur (sing nyumbang pangsa paling gedhé yaiku 85,3%), sing 94% amarga sikloheksanone lan KOH ($2069/t AA-1; Gambar 7a), nanging kaya sing wis kasebut ing ndhuwur, proses kasebut isih nguntungake sakabèhé. Kita ngusulake supaya biaya bahan bisa dikurangi luwih lanjut kanthi metode sing luwih maju kanggo pemulihan KOH lan sikloheksanone sing ora direaksi, kayata elektrodialisis kanggo pemulihan KOH14 kanthi lengkap (perkiraan biaya US$1073/t AA-1 liwat elektrodialisis; Cathetan Tambahan 9).
Ringkesane, kita entuk efisiensi elektrolisis atom aluminium sing dhuwur kanthi kapadhetan arus sing dhuwur kanthi ngenalake V menyang nanosheet Ni(OH)2. Ing kisaran potensial sing amba 1,5-1,9 VRHE lan kapadhetan arus sing dhuwur 170 mA cm−2, AA FE ing NiV-LDH-NS tekan 83-88%, dene OER efektif ditekan nganti 3%. Modifikasi V ningkatake reduksi Ni2+ dadi Ni3+x lan nambah adsorpsi sikloheksanon. Data eksperimen lan teoretis nuduhake yen rekonstruksi sing distimulasi nambah kapadhetan arus kanggo oksidasi sikloheksanon lan nggeser RDS COR saka rekonstruksi dadi dehidrogenasi sing nglibatake pemotongan Cα − H, dene adsorpsi sikloheksanon sing ditingkatake nyuda OER. Pangembangan MEA entuk produksi AA terus-terusan kanthi kapadhetan arus industri 300 mA cm−2, efisiensi AA rekor 82%, lan produktivitas 1536 μmol cm−2 h−1. Tes 50 jam nuduhake yen NiV-LDH-NS nduweni stabilitas sing apik amarga bisa njaga AA FE sing dhuwur ing MEA (> 80% sajrone 60 jam ing 200 mA cm−2; > 70% sajrone 58 jam ing 300 mA cm−2). Perlu dicathet yen ana kebutuhan kanggo ngembangake AEM sing luwih kuat kanggo entuk stabilitas jangka panjang ing kerapatan arus sing ideal sacara industri. Kajaba iku, TEA nyoroti kaluwihan ekonomi saka strategi reaksi kanggo produksi AA lan pentinge katalis kinerja dhuwur lan teknologi pamisahan canggih kanggo luwih nyuda biaya.